不同湿地植物凋落物对汞铊矿废弃物浸出酸性废水中重金属的吸附研究*

卢 茜 吴永贵,2,3# 文吉昌 兰美燕

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学应用生态研究所，贵州 贵阳 550025；3.贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站，贵州 贵阳 550025)

黔西南汞铊矿富含Tl、Hg、As、Sb等特征重金属[1]，汞铊矿废弃物在雨水冲刷淋溶下会产生大量汞铊矿废弃物浸出酸性废水(以下简称酸性废水)，会对周边农田和水体带来巨大污染，需引起足够重视并及时治理。人工湿地是酸性矿山排水处理的常用有效工艺[2]，其中湿地植物凋落物含有大量纤维素、半纤维素、木质素、脂类、糖类、蛋白质等，可提供羟基、氨基、酰胺基等官能团与重金属结合[3]，可作为一种廉价、高效的生物吸附剂，并且具有产生的化学或生物污泥少等优点[4]。那么，能否利用湿地植物凋落物改善酸性废水的pH、氧化还原电位(Eh)，并对重金属进行净化呢？本研究探讨了酸性废水中添加不同类型的湿地植物凋落物对酸性废水理化特征(pH、Eh)的影响，重点研究了对重金属吸附行为的影响，分析了吸附前后不同类型湿地植物凋落物的官能团变化，以期利用廉价的湿地植物凋落物处理酸性废水。

1 材料与方法

1.1 供试材料采集与处理

汞铊矿废弃物(包括冶炼废渣和剖面富矿围岩)采自贵州省黔西南布依族苗族自治州兴仁市滥木厂汞铊矿区。风车草(CyperusinvolucratusRottb.)、芦竹(ArundodonaxL.)、美人蕉(CannaindicaL.)、水葱(ScirpusvalidusVahl.)、香蒲(TyphaorientalisC. Presl)和鸢尾(IriswilsoniiC. H. Wright)的凋落物采自贵州大学阅湖旁无重金属污染史的湿地，稻草(OryzasativaL.)的凋落物采自贵阳市无重金属污染史的农田。湿地植物凋落物采集后清洗干净，并于105 ℃下杀青15 min，再在38 ℃下烘干，粉碎，过40目筛后备用。

1.2 实验设计

按1∶1(质量比)把冶炼废渣和剖面富矿围岩置于大容量塑料桶中，再按固液比1 g∶5 mL加入去离子水，浸泡14 d后得到酸性废水，酸性废水的pH、Eh和特征重金属(Hg、As、Sb、Tl)浓度见表1。

表1 酸性废水的pH、Eh和特征重金属

分别把稻草、风车草、芦竹、美人蕉、水葱、香蒲和鸢尾凋落物放入不同烧杯中，按凋落物与去离子水1 g∶2 mL加去离子水浸湿，采用下进上出的方式加入酸性废水(凋落物与酸性废水1 g∶10 mL)，吸附120 h，每一批次处理尾水排出后，静置24 h后另加酸性废水进行下一批次实验，连续进行了8批次实验，选取第1、5、8批次分析湿地植物凋落物对重金属吸附的差异性，每批次在0、12、36、72、120 h时取少量上清液测定pH、Eh和特征重金属浓度。实验结束后再测定湿地植物凋落物中的特征重金属浓度，并分析湿地植物凋落物吸附重金属前后的红外光谱变化。

1.3 分析方法

湿地植物凋落物研磨过100目尼龙筛后称取0.50 g置于消解罐中，加入5 mL 10%(体积分数，下同)HNO3浸泡过夜后在150 ℃下消解6 h，冷却后加入去离子水定容至25 mL，用于测定重金属。酸性废水经0.45 μm微孔滤膜过滤后，加入10% HNO3使溶液pH<2，用于测定重金属。

pH、Eh分别使用pH计(SH2601)和Eh测定仪(ORP-422)测定；Hg、As、Sb用原子荧光分光光度仪(AFS-8510)测定，Tl用石墨炉原子吸收分光光度仪(Tas-990)测定；湿地植物凋落物的红外光谱使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR-850)测定。

2 结果与讨论

2.1 不同类型湿地植物凋落物对酸性废水pH、Eh的影响

不同类型湿地植物凋落物的添加对酸性废水的pH产生了不同的影响，差异显著(p<0.05)。由图1可见，在第1批次进水各处理组中，酸性废水的pH都在12 h内迅速得到改善，从初始的2.70上升到了3.98～5.78，之后保持基本稳定，其中鸢尾、美人蕉凋落物的处理效果明显优于其他植物凋落物。在第5批次进水各处理组中，其他植物凋落物对酸性废水pH的改善效果明显减弱，而只有美人蕉凋落物保持着第1批次进水时的相似pH改善效果。在第8批次进水各处理组中，美人蕉凋落物对pH的改善效果也发生了减弱，但仍较其他植物凋落物的改善效果好。综上，湿地植物凋落物的添加对酸性废水的pH有一定的改善作用，其中美人蕉凋落物对pH的改善效果好且持久。湿地植物凋落物使酸性废水pH升高的可能原因分析如下：植物残体中的有机阴离子可以消耗质子[5]；植物体内的超量碱(碱性有机盐)水解[6-7]；随着有机质的降解，氨化细菌增多，其新陈代谢产生的氨也会使pH升高[8]。

图1 湿地植物凋落物对酸性废水pH的影响

不同类型湿地植物凋落物的添加对酸性废水的Eh产生了不同的影响，差异显著(p<0.05)。由图2可见，在第1批次进水各处理组中，酸性废水的Eh都在12 h内有较为显著的下降，其中香蒲、风车草、美人蕉和鸢尾凋落物处理的Eh在12～120 h仍有明显下降趋势。在第5批次进水各处理组中，不同类型湿地植物凋落物处理的Eh的下降趋势基本上都较第1批次有所减弱，但美人蕉凋落物凸显出了它的优势，120 h时仍能降到-18.8 mV。在第8批次进水各处理组中，美人蕉凋落物对Eh的影响也减弱，但处理120 h后仍是它的Eh最低。综上，湿地植物凋落物的添加对酸性废水的Eh的降低作用也是美人蕉凋落物最好。湿地植物凋落物分解过程中释放还原性物质，消耗氧化性物质，是导致Eh下降的主要原因[9-10]，但不同类型的湿地植物凋落物分解释放的还原性物质存在差异，所以对Eh的影响也不同。

图2 湿地植物凋落物对酸性废水Eh的影响

2.2 不同类型湿地植物凋落物对酸性废水中特征重金属的影响

由于酸性废水中Hg和Sb含量较低，经湿地植物凋落物处理后不再检出，故不对Hg和Sb进行具体分析。

不同类型湿地植物凋落物的添加对酸性废水中的Tl产生了不同的影响，差异显著(p<0.05)。由图3可见，在第1批次进水各处理组中，Tl也都在12 h内迅速降低，之后保持稳定，其中风车草、鸢尾、美人蕉对Tl的吸附效果更好一些。在第5批次进水各处理组中，与pH的变化相类似，其他植物凋落物对Tl的吸附效果明显减弱，而只有美人蕉凋落物保持着第1批次进水时的相似Tl吸附效果。在第8批次进水各处理组中，其他植物凋落物对Tl的吸附效果又有所减弱，而美人蕉凋落物依然保持着第1批次进水时的相似Tl吸附效果，120 h时，Tl的质量浓度仅为12.88 μg/L。

图3 湿地植物凋落物对酸性废水中Tl的影响

不同类型湿地植物凋落物的添加对酸性废水中的As产生了不同的影响，差异显著(p<0.05)。由图4可见，在第1批次进水各处理组中，As也是在12 h内下降比较迅速，美人蕉凋落物对As的吸附效果120 h时虽次于芦竹、香蒲和水葱，但差异不大。在第5批次进水各处理组中，不同类型湿地植物凋落物对酸性废水中的As吸附随时间变化有很大差异，但120 h时差异变小。在第8批次进水各处理组中，不同类型湿地植物凋落物对酸性废水中的As吸附随时间变化差异更大，120 h时美人蕉凋落物对As的吸附效果仅次于稻草，并且差异不大，最终As质量浓度为19.09 μg/L。

图4 湿地植物凋落物对酸性废水中As的影响

pH是影响吸附作用的一个重要因素，不仅可以影响吸附剂的表面特性，而且可以影响金属离子的形态[11]。由于酸效应和金属离子羟基络合效应的存在，吸附过程中必然存在一个最佳pH[12]。酸性废水的pH对湿地植物凋落物吸附性能影响很大，特别是Tl的吸附几乎完全依赖于pH。

2.3 湿地植物凋落物吸附后的特征重金属含量分析

不同类型湿地植物凋落物吸附后的特征重金属质量浓度见图5。不同类型湿地植物凋落物中的Hg含量为稻草>美人蕉>芦竹>风车草>水葱>鸢尾>香蒲；Sb含量为美人蕉>鸢尾>水葱>稻草>香蒲>芦竹>风车草；Tl含量为香蒲>美人蕉>稻草>芦竹>风车草>水葱>鸢尾；As含量为鸢尾>美人蕉>水葱>香蒲>稻草>风车草>芦竹。可以发现，美人蕉凋落物对酸性废水中4种特征重金属的吸附能力都处于前两位。

注：Hg、As、Tl的单位为mg/kg，Sb的单位为μg/kg。

2.4 美人蕉凋落物的红外光谱变化分析

图6 美人蕉凋落物吸附重金属前后的红外光谱

3 结 论

(1) 湿地植物凋落物的添加可改善酸性废水的pH，降低酸性废水的Eh，其中美人蕉凋落物的效果好且持久。

(2) 美人蕉凋落物对酸性废水中4种特征重金属的吸附能力强并且持久，8批次重复进水后，吸附120 h时，Tl、As的质量浓度分别从154.38、182.45 μg/L降到了12.88、19.09 μg/L，Hg和Sb不再检出。

(3) 美人蕉凋落物的羟基、氨基和酰胺基可能与重金属的吸附有关，这些官能团可以与重金属离子发生沉淀(包括共沉淀)、配位、离子交换和化学吸附等作用。