沼渣生物炭基Fenton催化剂的制备及其高效降解吡虫啉农药废水的研究*

庄海峰 赵宇飞 丁少华,# 金 晖 谢巧娜

(1.浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江 杭州 310023;2.绍兴市粮油作物技术推广中心，浙江 绍兴 312000)

吡虫啉是一种新型的烟碱类超高效杀虫剂[1]，具有高色度、高溶解度、难降解、毒性大、应用广泛等特点[2]。吡虫啉废水对微生物具有抑制和毒害作用，导致传统活性污泥技术处理效率低、周期长，而物理法难以彻底去除吡虫啉。作为一种新兴的持久性有机污染源，吡虫啉对生态环境系统造成了严重的威胁。传统Fenton氧化技术产生活性极强的自由基，具有氧化效果好、有机物矿化彻底和操作简单等优势，被广泛应用于去除农药及其他有机污染物[3]。传统Fenton氧化技术存在许多缺陷，如pH应用范围窄、易形成铁泥污染等[4]，限制其实际应用；将具有催化性能的铁离子固定，研制高效的非均相Fenton催化剂，可以有效解决上述技术难题。

厌氧消化过程仅有15%～40%的原料能量转换为沼气，我国剩余沼渣每年产量高达2亿t[5]。目前，沼渣利用主要集中在改良土壤和配制饲料，但随着食物安全和环境标准的提高，这两种利用方式逐渐受到限制[6]。目前，以沼渣为原料制备生物炭是实现沼渣安全处置和资源化利用的有效途径之一，若采用沼渣生物炭作为载体负载铁离子制备非均相Fenton催化剂，可在协同氧化去除污染物的同时减轻金属离子溢出危害。为此，本研究选取废弃物沼渣和含铁剩余污泥，采用一步热解法制备沼渣生物炭基Fenton催化剂(以下简称催化剂)，同时构建非均相Fenton反应体系处理含吡虫啉模拟废水(以下简称模拟废水)。通过多种方法对催化剂进行表征，考察了H2O2用量、催化剂用量对吡虫啉去除效果的影响，分析催化剂的稳定性，探讨了非均相Fenton反应体系的反应机理。本研究制备的催化剂属于零成本材料，具有“以废治废”和经济环保等技术特点，为废弃物沼渣资源化利用和农药废水高效处理提出了新思路，适宜于工业化规模应用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用沼渣来自绍兴市某养猪场沼气工程产生的剩余残渣，经过固液分离、风干后，在105 ℃下烘干后磨碎，用100 μm网筛过筛。含铁剩余污泥为某废水处理工程Fe/C微电解和Fenton组合工艺处理后沉淀得到的混合沉淀物，主要成分为Fe(OH)3。

1.2 催化剂的制备

将沼渣、含铁剩余污泥和工业黏土(作为黏合剂)按50%、40%、10%的质量分数均匀混合，取10 g混合材料浸渍在75 mL活化剂(3 mol/L ZnCl2溶液)中，用磁力搅拌器以80 r/min的转速完全混匀，持续24 h，活化剂有利于沼渣炭化过程形成孔隙，回收上清液后在恒温烘干箱(105 ℃)内烘干24 h，在马弗炉内进行高温热解，炉内温度以15 ℃/s速度缓慢升高至700 ℃，恒温3 h，热解过程中连续通入高纯氮气(250 mL/min)用以隔绝空气，热解完成后用HCl(3.0 mol/L)溶液冲洗去除无机杂质，然后再使用超纯水继续冲洗直至出水pH不发生变化，恒温箱烘干24 h，破碎至粒径<0.1 mm，得到粉末状催化剂。同时制备沼渣生物炭，制作过程中除未添加含铁剩余污泥外，其余制作方法及制作参数均与催化剂制备相同。

1.3 催化剂的表征

催化剂的BET比表面积采用ASAP-2020物理吸附分析仪(美国Micrometrics)测定；催化剂样品经镀金预处理后，通过Phenom ProX电子扫描电镜(荷兰飞纳)进行微观形貌和分散性观测；通过Plasma Quant MS电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-MS，德国耶拿)测定金属离子的溶出状况；采用Spectrum One傅立叶变化红外光谱(FTIR，德国PerkinElmer)分析催化剂表面官能团；采用Axios-PW4400 X射线荧光光谱分析仪(XRF，荷兰帕纳科)分析催化剂的主要元素组成；催化剂的晶型和物相采用D/MAX-2000粉末X射线衍射仪(日本Rigaku)进行测定；元素价态组成采用Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Scientific)进行分析。

1.4 实验方法

采用自制有机玻璃反应器(有效容积1.5 L)进行催化降解实验，模拟废水中吡虫啉质量浓度为60 mg/L。根据实验设计，将催化剂置于模拟废水中浸泡210 min充分吸附，用NaOH(5 mol/L)和HCl(质量分数37.5%)调节模拟废水pH至指定值，投加一定H2O2(质量分数为30%)及催化剂，磁力搅拌器(150 r/min)搅拌下开始非均相Fenton反应。实验过程中，定时取上清液过滤进行测试分析。吡虫啉浓度采用Agilent 1200高效液相色谱仪(美国安捷伦)测定。总有机碳(TOC)采用TOC-L系列总有机碳分析仪(日本岛津)测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

沼渣生物炭及催化剂的物理化学性质见表1。可以看出，沼渣生物炭具有较高的比表面积(275.3 m2/g)，ZnCl2引发沼渣中的纤维素和木质素等裂解为大量中孔和微孔结构，形成典型的介孔特征。与沼渣生物炭相比，催化剂比表面积有所降低，中微孔的孔容下降，孔径也有所减小。沼渣生物炭的元素组成以C为主，富含N、P、K等元素，催化剂中的Fe由沼渣生物炭中的1.17%增加至17.87%，表明Fe成功融入到沼渣生物炭中，而Fe是发生Fenton反应的主要活性成分。

表1 不同材料物理化学性质及主要元素组成1)

图1 含铁剩余污泥、沼渣生物炭及催化剂电镜图像

图2 催化剂FTIR图谱

沼渣生物炭的XRD图谱在23.5°处出现较宽峰，表明其具有类似活性炭的石墨结构；催化剂的XRD图谱除在23.5°出现较宽峰外，还在30.16°、35.45°、43.25°、53.54°、62.72°出现特征峰，与标准图片峰谱比对发现，分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)和(440)晶面。结合催化剂XPS图谱(见图3)可知，Fe是催化剂主要金属元素，Fe高倍XPS图谱在712.1、725.5 eV出现宽峰，分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，证明催化剂中的铁氧化物为Fe3O4，可以有效对H2O2进行催化，实现Fenton氧化反应。

图3 催化剂的XPS图谱

2.2 非均相Fenton反应体系对吡虫啉废水的处理

2.2.1 催化剂的吸附性能

制备的沼渣生物炭和催化剂均具有较高的比表面积和孔隙度，为考察两种材料对吡虫啉的吸附性能，向模拟废水中分别投加1.00 g/L沼渣生物炭和催化剂，室温下充分吸附210 min，定时取样分析模拟废水中吡虫啉浓度，计算沼渣生物炭和催化剂对吡虫啉的吸附量，结果见图4。吸附0～180 min，沼渣生物炭对吡虫啉的吸附量略高于催化剂，这可能与沼渣生物炭比表面与孔容略大于吸附剂有关，180min后两种材料对吡虫啉基本达到吸附饱和，两种材料吸附性能没有显著的差别。综上可知，两种材料表面性质有利于吡虫啉吸附富集，形成局部高于液相的污染物浓度，能够促进非均相Fenton反应的进行。

图4 沼渣生物炭和催化剂对吡虫啉的吸附性能

2.2.2 催化剂的催化活性

H2O2是Fenton反应的氧化剂，其投加量对污染物去除具有重要作用。为考察H2O2投加量对吡虫啉去除的影响，控制模拟废水中催化剂投加量为1.00 g/L，调节H2O2投加量分别为0.25、0.50、1.00 g/L，在室温下进行非均相Fenton反应，定时取样分析模拟废水中吡虫啉浓度，计算吡虫啉去除率，结果见图5。在非均相Fenton反应体系中，随着反应时间的延长，吡虫啉去除率呈现先快速增加后逐渐平缓的趋势，反应60 min时，吡虫啉去除率为70%～85%，占吡虫啉总去除率的75%～85%，表明吡虫啉主要在反应的前半段快速降解去除。当H2O2投加量由0.25 g/L增加至0.50 g/L时，反应120 min后吡虫啉的去除率增加了6.3百分点，当继续增加至1.00 g/L时，吡虫啉去除率未发生明显变化，这归因于投加过多的H2O2抢占了催化剂表面的活性位点，抑制了吡虫啉在其表面的吸附[9]，而且H2O2之间也会发生损耗，因此过多投加H2O2并不能大幅提高吡虫啉去除率，可见非均相Fenton反应体系中最适合的H2O2投加量为0.50 g/L。

图5 H2O2投加量对吡虫啉去除效果的影响

为考察催化剂投加量对非均相Fenton反应体系的影响，控制模拟废水中H2O2投加量为0.50 g/L，调节催化剂投加量分别为0、0.50、1.00、2.00 g/L，室温下进行非均相Fenton反应，定时取样分析模拟废水中吡虫啉浓度，计算吡虫啉去除率，结果见图6。催化剂投加量为0 g/L时，单独H2O2氧化体系反应120 min后吡虫啉去除率仅为9.8%，说明单独H2O2对吡虫啉氧化效果较差；随着催化剂的投加，吡虫啉去除率大幅上升，说明吡虫啉主要通过H2O2与铁离子的Fenton反应体系得以去除。随着催化剂投加量由0.50 g/L增加到1.00 g/L，反应120 min后吡虫啉去除率从83.7%提高到99.0%，提高了15.3百分点，这表明更多的催化剂有利于催化反应的高效进行。继续增加催化剂投加量至2.00 g/L，吡虫啉去除效果没有明显增加。这是因为催化剂处理性能更多受底物浓度的影响，过量的催化剂在反应器内会产生大量无效碰撞，影响吡虫啉和H2O2的接触效率，因此最适合的催化剂投加量为1.00 g/L。为比较催化剂催化性能，向反应器添加1.5 mmol/L Fe2+构成传统的Fenton氧化体系，反应120 min后吡虫啉去除率为95.8%，略低于1.00 g/L催化剂投加量下的吡虫啉去除率，此外本研究构建的非均相Fenton反应系统产生较少铁泥沉淀污染物，更加绿色高效。

图6 催化剂投加量对吡虫啉去除效果的影响

2.2.3 催化剂的应用性

传统Fenton反应中，由于Fe2+与OH-易生成Fe(OH)3沉淀，因此多在酸性条件下进行，而调节pH会大幅增加处理成本，导致pH是限制传统Fenton反应广泛应用的主要因素[10]。为考察本研究制备催化剂的pH应用范围，构建非均相Fenton反应体系，控制H2O2、催化剂投加量分别为0.50、1.00 g/L，调节模拟废水pH分别为3、6、9，反应120 min后吡虫啉去除率分别为99.0%、92.7%、76.3%，pH由6降至3时，吡虫啉仅小幅提升6.3百分点，pH增加至9时对吡虫啉的去除率仍有76.3%，而传统Fenton反应中pH在8左右时即不能正常进行，可见本研究制备的催化剂具有较宽的pH应用范围，基本不需要大量调节pH，未来投入工程应用有助于节省运行成本。

为考察催化剂的稳定性，对制备的催化剂连续重复使用10次，重复使用过程催化剂的活性并未明显下降，第10次重复使用时，吡虫啉去除率仅下降了10百分点左右。为考察催化剂的应用可行性，测定不同pH环境下催化剂在非均相Fenton反应过程中的金属溶出情况，结果见表2。非均相Fenton反应过程中，催化剂的金属离子浓度均较低，3种重金属溶出浓度满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)排放要求(总铜、总铬、总铅排放限值分别为0.5、0.1、0.1 mg/L)，说明催化剂使用过程基本不会造成严重污染问题。综上，催化剂的催化性能、稳定性及金属溶出特征保障了其具有规模化应用的潜质。

表2 不同pH下催化剂在非均相Fenton反应中的金属离子溶出情况

2.3 催化机理分析

非均相Fenton反应体系降解吡虫啉的可能机理为：首先催化剂利用其较好的吸附性能将H2O2和吡虫啉富集在其表面和孔隙内，H2O2被催化剂内Fe3O4催化分解主要产生·OH，·OH将吸附在催化剂中的吡虫啉氧化成中间产物，并逐步矿化去除，同时也完成了电子的循环转移，具体见式(1)至式(3)。催化剂复杂的碳骨架和发达的孔隙结构对Fe离子具有固持和保护作用，有益于催化剂长期的稳定性和催化活性，与传统的Fenton催化剂相比pH应用范围更宽，稳定性更好，适宜于规模化应用。

≡FeⅡ-OH+H2O2→≡FeⅢ-OH+·OH+OH-

(1)

吡虫啉+·OH→中间产物+CO2+H2O

(2)

≡FeⅢ+e-→≡FeⅡ

(3)

3 结 论

(1) 以废弃物沼渣和含铁剩余污泥为物质基础，制备了沼渣生物炭基Fenton催化剂，该催化剂具有较高的比表面积和孔隙结构，金属氧化物主要是Fe3O4。

(2) 本研究非均相Fenton反应体系中，H2O2最佳投加量为0.5 g/L，催化剂最佳投加量为1.00 g/L，室温下反应120 min后吡虫啉去除率可达99%左右，且产生的铁泥沉淀物较少，更加绿色高效。

(3) 构建的非均相Fenton反应体系具有较宽的pH应用范围，金属离子的溶出浓度低，催化剂重复利用10次后，吡虫啉去除率仅下降10百分点左右，具有较好的稳定性。非均相Fenton反应体系中，对吡虫啉产生降解矿化作用的主要为·OH。

(4) 本研究制备的催化剂实现了废弃物沼渣和含铁剩余污泥的资源化利用，具有“以废治废”和经济环保的技术特点。