重金属污染土壤淋洗技术的基础研究与工程应用进展*

陈梦巧 籍龙杰,# 孙 静 邢轶兰 张婧卓 刘 鹏 顾 群 李书鹏 刘渊文 焦文涛

(1.北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015；2.污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015；3.中国科学院生态环境研究中心，城市与区域生态国家重点实验室，北京 100085)

随着我国工业产业结构和城市用地结构的调整，一些电镀、制革、化工、钢铁等工业企业纷纷易地搬迁改造[1-2]。工业企业搬迁后遗留场地及其周边地区的土壤中含有较高浓度的污染物，难以直接开发利用，造成城市用地开发利用的重大环境问题[3-5]。污染场地中，重金属类污染物具有很强的生态毒性，且在土壤中滞留时间长、易积累，难以被微生物降解[6]，对生态系统可持续发展和人体健康构成极大威胁[7-8]，基于土地再开发利用的迫切要求，亟需研发更加快速、高效的重金属污染场地修复技术与装备。

污染场地修复技术按照修复原理可分为物理修复、化学修复和生物修复[9]。物理修复技术一般工程量大，且存在渗漏、占用土地和二次污染等问题；化学修复技术一般通过添加化学药剂对土壤中的重金属进行固化稳定化，仅改变了重金属的存在形态，并未将污染物从土壤中彻底去除，存在再次污染的隐患；利用植物和微生物的生物修复技术存在修复周期较长，易受地区气候条件和地质条件的影响，而且植物对重金属的吸收富集一般具有专一性，不适用于多种重金属污染土壤[10]。土壤淋洗技术是一种将物理和化学方法相结合的修复技术，能有效运用于重金属、有机物、放射性物质污染场地[11]，该技术具有工艺简单、处理范围广、修复效率高和治理费用相对低廉等优点而得到广泛应用[12-16]。

目前关于土壤淋洗技术的综述性研究相对较少，为此本研究系统综述了土壤淋洗技术的原理及技术特点，对国内土壤淋洗技术研究现状进行了系统调研分析，通过研究国内相关工程实例，对土壤淋洗技术的应用前景和研究方向进行了展望，以期为我国污染场地土壤修复领域的科学研究及工程应用提供有益参考，推动我国土壤淋洗技术工程化应用进程。

1 土壤淋洗技术原理

土壤淋洗技术是一种利用水或其他淋洗剂，通过螯合、沉淀等物理及化学作用使污染物脱离土壤颗粒表面转移至淋洗液混合液相中，再对含污染物的混合液相进行处置的土壤修复技术[17]。土壤淋洗技术按处置地点可分为原位土壤淋洗技术和异位土壤淋洗技术[18-19]。原位土壤淋洗技术通常在原地采用喷淋或漫灌的方式将淋洗剂导入土壤，异位土壤淋洗技术将污染土壤开挖预处理后投入淋洗系统与淋洗剂充分混合。

2 土壤淋洗技术研究现状

2.1 淋洗剂筛选

现阶段我国针对土壤淋洗技术的研究主要侧重于淋洗剂的筛选[20]，常用于土壤淋洗的3类典型淋洗剂包括无机淋洗剂(水、酸、碱、盐等)、螯合剂、表面活性剂，淋洗剂的筛选原则是尽量选取淋洗效率高、环境友好型淋洗剂。

淋洗效率取决于淋洗剂对重金属的螯合能力以及产生螯合物的水溶性，单一淋洗剂对污染物的去除效果有限，为了有效利用不同淋洗剂对污染物的螯合增溶作用，可将多种淋洗剂组合形成复配淋洗剂以提高重金属去除效率[21]。周芙蓉等[22]考察了柠檬酸 (CA)+CaCl2、CA+FeCl3及CA+CaCl2+FeCl3复配淋洗剂对土壤中Cd的去除效果，结果表明复配淋洗剂对Cd的去除率均高于单一淋洗剂，且CA+FeCl3对Cd的淋洗去除效果最好，去除率为86.31%～89.61%。复配淋洗剂投加的先后顺序也会影响淋洗效果，蒋越等[23]选用3种天然有机酸(草酸、CA、乙酸)分别与二乙基三胺五乙酸(DTPA)进行复配淋洗，添加顺序为有机酸+DTPA、DTPA+有机酸两种，结果表明DTPA+草酸顺序组合的淋洗效果最佳。

淋洗剂残留在土壤中易对土体结构及生态环境产生影响，通常具有较强螯合能力的表面活性剂或强酸强碱具有较好的土壤淋洗效果，但易破坏土体结构导致养分流失，相比之下，生物降解性较好的螯合剂不会对土体结构造成较大破坏[24]。目前新型绿色淋洗剂的研究集中在可降解螯合剂和植物浸提液方面[25]。侯沁言等[26]研究了2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、巯基琥珀酸(MSA)和十水焦磷酸钠(SPP) 3种可生物降解螯合剂对Pb、Cd和Zn的淋洗效率，淋洗去除率最高可达52.95%。周晨颖等[27]研究了马桑、枳椇子和乌药3种植物浸提液对工业园区污水处理厂污泥中重金属的淋洗效果，其中枳椇子和乌药对重金属Cd的淋洗去除率可达73.12%、82.60%。

2.2 淋洗条件优化

影响重金属淋洗效果的主要影响因素包括淋洗剂浓度、淋洗时间、pH等。通常淋洗剂浓度越高、淋洗时间越长，淋洗效果越好，但淋洗效率不一定随淋洗时间的延长持续上升。随着土壤中易洗脱的重金属逐渐减少，剩下难以脱离的重金属会消耗大量淋洗剂。因此，超过最优淋洗条件后，淋洗效果将基本维持稳定，继续提高淋洗剂浓度或延长淋洗时间会使淋洗效率降低。在实际场地修复开展前宜先开展小试实验获取最佳淋洗条件，在最佳淋洗条件下开展工程实践，以实现在较低的淋洗剂消耗量下获取较高的污染物去除效率，提高淋洗效率，节省实际工程成本。淋洗剂的pH会影响淋洗剂和重金属的螯合平衡以及重金属在土壤胶体中的赋存形态，进而影响土壤中重金属的解吸和去除效率。一般而言，重金属更容易在pH较低的条件下从土壤颗粒表面解吸。陈玉娟等[28]发现土壤中重金属的溶解效果主要受pH控制，当淋洗剂的pH处于某个范围时(通常小于4)，土壤中大部分重金属可以离子态存在，更易于从土壤中解吸溶解到淋洗剂中，从而提高土壤中重金属的淋洗去除效率。

2.3 淋洗耦合修复技术

为了满足修复目标，土壤淋洗过程常常需要投入大量淋洗剂，导致淋洗混合液处理难度增大、修复成本上升。为了在土壤修复过程中更有效地利用淋洗剂，通常将淋洗技术与其他土壤修复技术进行耦合。

现有可与土壤淋洗技术耦合的修复技术包括热脱附[29-30]、化学氧化[31]、固化稳定化[32]、电动修复[33]、植物修复[34]等。其中热脱附、化学氧化和固化稳定化修复技术主要与异位土壤淋洗技术耦合，常用于淋洗修复前端进土或后端出土土壤，进一步增加土壤污染物去除效果，降低淋洗液总量及浓度，减轻淋洗压力。电动修复耦合技术目前大多在实验室研究阶段，与土壤淋洗技术同时进行，在电渗析作用下促进重金属溶出并迁移到淋洗混合液中，从而提升淋洗修复效率。有关土壤淋洗与植物修复耦合技术的研究主要集中在植物及淋洗剂种类的选取方面，在不影响植物生长的前提下，同时产生植物富集提取重金属及淋洗去除重金属的效果，克服植物修复技术对重金属去除单一的限制，适用于多种重金属污染土壤[35]。

综上所述，在制定重金属污染场地修复方案前，应充分了解污染场地特征及污染物特性，针对不同场地不同种类污染物提前进行淋洗剂和淋洗方法筛选，得到最佳淋洗工艺参数，降低修复成本，减少对土壤理化性质和微生物群落结构的破坏。

3 土壤淋洗技术工程应用

3.1 国内土壤淋洗技术工程应用统计

工艺与设备是土壤淋洗技术应用的重要前提[36]。土壤淋洗技术最早于1983年起源于荷兰，之后在欧美、日本等发达国家迅速发展，目前已有较多土壤淋洗技术的成功运行案例[37]。通过资料查阅，整理得到我国土壤淋洗技术典型工程应用案例(见表1)。

表1 土壤淋洗修复技术工程应用统计

根据调研结果，土壤淋洗技术多应用于重金属Pb、Cr污染场地，同时也能有效运用于重金属和有机物复合污染土壤。重金属通常为水/酸溶性，能与土壤矿物如铁锰氧化物相互作用。而有机物通常为疏水性，难以从土壤中解吸[38]。因此，重金属和有机物复合污染土壤修复更加复杂且具有挑战性[39]。土壤淋洗技术通过化学淋洗剂有效改善有机物与地下水之间的界面张力[40]，促进有机物从水面脱离去除，作为同时修复重金属和有机物复合污染土壤的有效技术已受到越来越多的关注[41]。

3.2 原位土壤淋洗技术应用实例

为了将淋洗出的污染物有效排出土体，原位土壤淋洗技术实际工程应用案例通常需要与热脱附、抽提等技术耦合，而重金属污染物很难通过上述两种方式去除，因此原位土壤淋洗技术在重金属污染土壤修复上的应用案例相对较少，通常作为辅助技术用于修复有机物污染土壤。以2018年珠海某电镀企业土壤及地下水修复项目为例[42]，该污染场地由于柴油管道裂隙漏油造成土壤及地下水污染。在该修复项目中，重污染土壤开挖后作为危废交由第三方进行无害化处置，考虑继续开挖可能对场地现有建筑结构造成影响，根据场地污染情况制定其他修复方案。污染场地修复前土壤石油烃类污染物质量浓度为223 mg/kg，与《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)[43]中第二类用地石油烃(C10～C40)筛选值(4 500 mg/kg)相比，土壤中石油烃类污染物浓度均达标。地下水石油类污染物检测质量浓度为329 mg/L，由于现行《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[44]中没有石油类污染物标准限值，根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[45]设置石油类污染物治理修复目标值为0.3 mg/L，地下水浓度超标1 095倍。为使地下水修复后满足修复目标值，必须同时对污染土壤进行修复治理。该项目采用原位土壤淋洗技术去除土壤中的残余污染物，淋洗废水及污染地下水经异位抽提同时进行修复治理。由于开挖区周边地势高、中间地势低，因此在周边进行喷淋洒水，水源来自自来水管道，开挖区内设置污水收集坑，含油污水收集后经水泵输送至污水处理区，处理达标后排放。

此项修复案例将原位土壤淋洗技术与异位抽提技术结合，在减少对原场地建筑扰动的基础上，协同处置土壤与地下水污染。最终地下水石油类污染物降至0.3 mg/L以下，达到地下水修复目标值。

3.3 异位土壤淋洗技术应用实例

目前我国土壤修复企业对土壤淋洗关键技术及设备进行了持续深入的研究和攻关，秉承“减量浓缩”的一贯理念，采取异位土壤淋洗修复方式处理污染土壤。目前应用较多的案例主要选取清水作为淋洗剂，将污染土壤按照其粒径大小分为砾石、砂砾和泥浆，将粗颗粒土壤表面松散吸附的污染物通过物理淋洗作用洗除。淋洗后的砾石和砂砾验收合格后可进行资源化利用，仍含有污染的细颗粒土壤压成滤饼后进行深度处理，淋洗后的污水经过装置配套污水处理系统处理后回用。目前异位土壤淋洗技术已有多个成熟工程案例，典型工程的处理参数见表2。

表2 异位土壤淋洗工程处理参数

以辽宁大连某化工厂土壤修复项目为例，该项目污染场地为以As、苯并(a)芘为代表的重金属和有机物复合污染场地，其中有机污染物包括挥发性有机物、半挥发性有机物及其复合污染物。污染场地修复范围内土质构成为填土、砂质粉黏土、粉土夹砂砾，其中粒径>0.075 mm的颗粒占比约70%左右，粗颗粒含量较高，适合采用土壤淋洗技术。根据污染物类型制定不同的土壤淋洗技术路线，对于重金属污染土壤，采用淋洗+固化稳定化修复技术；对于半挥发性有机物污染土壤，采用淋洗+化学氧化修复技术；对于重金属+半挥发性有机物污染土壤，采用淋洗+化学氧化+固化稳定化修复技术。由于挥发性有机物在淋洗过程中易挥发逸散造成二次污染，需先采用常温解吸，因此挥发性有机物+半挥发性有机物污染土壤，采用常温解吸+淋洗+化学氧化修复技术。利用多级筛分装置将污染土壤根据粒径和污染程度分成7个等级分类处理，异位土壤淋洗技术多级筛分工艺流程见图1。其中粒径>0.075 mm的粗颗粒清洗干净后用于场地道路建设；粒径<0.075 mm的细颗粒修复后达到填埋场入场标准，按规定进行异位填埋。

图1 异位土壤淋洗技术多级筛分工艺流程

通过前期污染场地调查，重金属As检出最大值为818 mg/kg，苯并(a)芘检出最大值为61 mg/kg。以GB 36600—2018中第一类用地筛选值(As为80 mg/kg，苯并(a)芘为0.55 mg/kg)为目标，污染场地As最大超标倍数为9.2，苯并(a)芘最大超标倍数为109.9，经修复后污染场地As、苯并(a)芘均达到土壤修复目标。

4 存在的问题及展望

土壤淋洗技术具有工艺简单、处理范围广、修复效率高和治理费用相对低廉等优点，是目前修复重金属污染土壤最有效的技术之一，同时对于有机污染土壤也具有显著修复效果。通过淋洗剂的筛选、淋洗条件的优化以及其他技术的耦合，可进一步提高淋洗效果。然而，土壤淋洗技术发展与应用中仍然存在以下问题：(1)淋洗过程使用大量化学药剂，存在对周边清洁土壤环境造成二次污染的风险；(2)淋洗剂回收存在难度，使运行成本增加；(3)我国各地区污染场地的土壤性质、污染程度不尽相同，土壤污染具有复杂性、多样性及复合型等特点，很难研发出一种可以适用于所有污染土壤的淋洗技术。

针对上述问题，对未来土壤淋洗技术的发展提出以下建议：(1)加强低成本绿色淋洗剂的开发，土壤淋洗技术普遍运用的关键任务在于研制合适的淋洗剂，在高效去除土壤中多种污染物的基础上不影响土壤肥力，不破坏土壤原有结构和理化性质，不对环境造成二次污染且淋洗剂应易于获得。(2)多种土壤修复技术联合是应对复合型污染场地的必然趋势，土壤淋洗技术可以与其他土壤修复技术联合应用，通过污染场地土壤修复示范工程，进一步改进和推广。(3)对于原位土壤淋洗技术，在实际运用中应考虑到由土体结构的非均质性及各向异性导致的渗流空白区域，需结合实地研究分区域淋洗，保证各土层都能具有较高的淋洗率；对于异位土壤淋洗技术，在实际运用中应加强淋洗系统单元的一体化及研究成果转化，提高淋洗效率，研制成本节约、适用性广的淋洗设备。