AZ31表面混合碳源制备DLC薄膜的结构和性能

刘瑞霞， 高霞， 朱福栋， 由国艳

(鄂尔多斯职业学院，内蒙古 鄂尔多斯 017010)

0 前言

随着社会的进步和科技的发展，资源的日益匮乏，环境污染加重，节能减排和保护环境成为21世纪的主题。镁合金由于其密度小、易回收、比强度和比刚度高、与人体兼容性高、减震和抗电磁屏蔽性能好等优点而被广泛应用[1-3]。然而，镁合金表面硬度低、不耐磨，而且由于镁元素的存在，镁合金极易遭受腐蚀，大幅度限制了镁合金的应用。比如，生物镁合金在人体内的腐蚀和磨损，汽车、飞机等镁合金零部件的腐蚀和磨损等。

碳是自然界中分布广泛的一种元素，是组成有机物质的主要元素之一，由于碳元素可以形成多种形式的杂化状态，因此，碳质材料具有丰富的存在形式。其中，以sp2(正三角或层片型)和sp3(正四面体)杂化的碳材料同时具备金刚石的硬度和石墨的润滑性[4-8]，被称为“类金刚石碳”(Diamond like carbon, DLC)。DLC是一种亚稳态的非晶态材料，其力学、电学、光学和摩擦学特性类似于金刚石，导热性是铜的2～3倍，且透明度高、化学稳定性好，具有极高的硬度、良好的抗磨损、优异的化学惰性、低介电常数、宽的光学带隙及良好的生物相容性等特性[9-13]，在光学、电学、材料、机械、医学和航空航天等领域引起了科研工作者的广泛关注。

目前，DLC薄膜被用于多种基体的防护。魏于丁等人[5]采用等离子体增强化学气相沉积技术，在AH32钢表面制备不同硅含量的DLC薄膜，用以改善AH32钢的疏水性和耐蚀性；Wei等人[7]采用空心阴极等离子体增强的化学气相沉积方法，在304钢管内壁沉积了防腐的DLC薄膜；杨利等人[8]采用化学气相沉积法在AZ31表面制备了含氢DLC薄膜，研究了沉积温度对DLC薄膜厚度、表面形貌、硬度、杨氏模量、耐磨性及膜基结合力的影响。结果表明沉积温度75 ℃时，薄膜中sp3杂化键含量最多，薄膜最厚约为7.67 μm，硬度最大可达5.95 GPa，杨氏模量值最高达43.2 GPa，摩擦系数仅为0.03。文献[9]采用离子束沉积在钛合金表面制备DLC薄膜，以及文献[10]采用磁控溅射在镁合金表面制备的DLC薄膜均表明DLC具有优异的耐蚀和耐磨性能。然而，由于不同制备方法、不同碳源及到达基体表面的离子能量不同，沉积的DLC膜结构和性能差别很大。为了扩大镁合金的应用，文中采用混合碳源的磁控溅射法在AZ31表面制备了DLC薄膜，并研究了薄膜的结构、力学性能、耐蚀性和耐磨性及结合性能与乙炔流量的关系，提供了一种高质量碳膜的制备方法，对于扩大镁合金产品和薄膜材料的应用具有一定的指导意义。

1 试验

1.1 材料的制备

将AZ31线切割成15 mm×15 mm×3 mm的小块，依次用金相砂纸打磨至2000号并抛光后，分别放入丙酮和无水乙醇的水浴锅中超声清洗10 min，将其表面吹干装入磁控溅射真空室内。为了提高薄膜与基片间的结合力，首先沉积Si过渡层，然后再沉积DLC薄膜，如图1所示。

图1 薄膜的层结构示意图

磁控溅射沉积利用磁场激发的离子轰击固体靶材，形成溅射原子(或离子)吸附沉积在基材表面而形成保护性或功能性薄膜的方法，如图2所示。该方法沉积离子的能量范围宽，沉积温度较低，绿色环保，无污染[14-15]。文中溅射阴极为纯Si靶和石墨靶(纯度：99.99%)，过渡层在Ar气中直流溅射Si靶制备，DLC膜在Ar和C2H2混合气氛中直流溅射沉积，工艺参数见表1。本底真空度5×10-4Pa，工作气压1 Pa，沉积总时间45 min，沉积温度100 ℃。分别将乙炔流量为0 mL/min，5 mL/min和10 mL/min制备的薄膜命名为1号、2号和3号。

图2 磁控溅射的示意图

表1 DLC薄膜的沉积工艺参数

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪的小角掠入射的模式测试薄膜相结构，入射角2°，计数器扫描。X射线管功率40 kV，40 mA，扫描速度4°/min，Cu靶辐射；利用JEOL-6300LV型扫描电镜观察薄膜表面形貌和腐蚀形貌；采用G200纳米压痕仪测试薄膜力学性能，金刚石针尖直径100 μm，加载载荷3 mN，加载速度和卸载速度6 mN/min，压痕深度不超过1/10薄膜厚度；采用辰华CHI 604C电化学工作站测试薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线(Tafel)和交流阻抗(EIS)，饱和甘汞(SCE)作参比电极，Pt片作辅助电极，薄膜作工作电极[16-17]，薄膜与溶液的接触面积1 cm2。测试前样品浸泡在溶液中，待OCP稳定后开始记录曲线，±0.25 V，1 mV/s，频率1×10-1～1×105Hz，扰动振幅10 mV。采用WS-2005划痕仪评估薄膜结合性能，载荷30 N，划痕长度5 mm，划擦速度10 mm/min，采用体式显微镜观察划痕形貌，并计算薄膜初始破裂的临界载荷[16]，将其定义为薄膜与基体的结合力；采用SFT-2M型销盘式摩擦磨损试验机评估薄膜在室温干摩擦条件的耐磨性，加载120 g，旋转速度300 r/min，相对湿度35%～45%，摩擦副为φ3 mm的GCr15钢球，硬度62 HRC。磨损率由式(1)计算得出[18]：

(1)

式中：W为磨损率，mm3/(N·m)；F为加载力，N；L为滑动距离，m；V为磨损量或磨损体积，mm3。

2 试验结果及分析

2.1 薄膜相结构

图3为DLC薄膜的XRD图谱(掠射角ω=2°)。图3中可知，3组DLC薄膜的峰形相似，均以馒头峰为主，薄膜为无定形结构。随着活性乙炔气体流量的增加，衍射峰变得尖锐，薄膜晶化程度提高，薄膜结构由非晶向纳米晶转变，形成无定形和细小纳米晶混合的组织结构。图3中清晰地显示，随着乙炔流量的增加，横轴2θ在16°，35.5°和63.5°位置的衍射峰强度增大，21.5°和49°位置的衍射峰强度降低，且衍射峰发生了向低角度的偏移。XRD结果表明，随着乙炔流量的增加，薄膜结构向着晶化趋势转变，与此同时，薄膜择优生长取向发生变化，薄膜内部应力状态向着拉应力增大的方向转变。

图3 DLC薄膜的XRD

2.2 形貌观察

图4为薄膜的表面和横截面形貌。图4a表明，当乙炔流量为0时，薄膜表面弥散分布着圆形的白色颗粒，表面粗糙度较大，薄膜不均匀，致密性较差，表面清晰可见一些孔洞，在尺寸较大的孔洞位置聚集了较多白色的颗粒，形貌似棉花，说明薄膜主要以“岛状方式”长大。这种缺陷的表面主要是由于非金属石墨靶不易溅射，溅射过程辉光不稳定造成的。图4b中可知，乙炔流量5 mL/min时，薄膜致密均匀，表面无缺陷，白色颗粒尺寸明显减小，表面粗糙度降低，这种形貌主要是由于活性乙炔气体易于电离成为碳离子，填补了缺陷和部分沟壑。图4c表明，乙炔流量10 mL/min时，薄膜表面粗糙度、白色颗粒尺寸和数量均进一步减小，但在薄膜表面可见3块大小和形状不规则的片层，片层的出现是由于混合气氛下，电离出的等离子体密度较大，在直流溅射作用下会溅射出大块的石墨，在基体负偏压作用下沉积在基体表面时来不及扩散迁移而留在基体表面形成的。从图4d和图4e中可知，薄膜与基体结合良好，界面厚度均匀无缺陷，乙炔流量为0和10 mL/min时对应的薄膜厚度分别为1.17 μm和1.16 μm，可见，同种制备方法下，乙炔流量对薄膜的厚度影响较小。

图4 薄膜的表面形貌和横截面形貌

2.3 力学性能

表2为薄膜的纳米压痕试验结果。表2表明乙炔流量为10 mL/min时薄膜硬度值最大，为17.35 GPa，这主要与其表面分布的不规则的大块片层有关，当金刚石压头压在大块片层上，由于大片层的硬度值较大，因此，整体的硬度平均值会较高。针对固体材料，提高表面硬度和降低弹性模量可以提高其耐磨性能，文中采用H/E和H3/E2来评价薄膜的耐磨性能[10]。从表2可知随着乙炔流量的增加，H/E增大，耐磨性提高。因此，3号薄膜的耐磨性最好。H3/E2通常用来表征固体材料抵抗塑性变形的能力，由表2可知，1号薄膜的H3/E2值最小，抵抗塑性变形的能力最差，这也是1号薄膜在3组中耐磨性最差的因素之一。

表2 薄膜的力学性能参数

2.4 腐蚀行为

图5为DLC薄膜的电化学动电位极化曲线(图5a)和奈奎斯特图(图5b)。表3为外推法得到的极化自腐蚀电位和腐蚀电流密度。从图5a和表3中可知，薄膜的耐蚀性较AZ31有大幅度提高，腐蚀电位由基体的-1.42 V提高到-0.98 V以上，向正方向移动最大幅度近600 mV。腐蚀电流密度下降了3个数量级，表明薄膜较好的防腐蚀性能。1号薄膜的耐蚀性在3组中最差，2号薄膜的耐蚀性在3组中最好，这主要是薄膜表面致密度和粗糙度及缺陷等因素影响的。薄膜的表面较为致密光滑，粗糙度较小，可以减少Cl-进入薄膜内部的通道，从而有效阻碍Cl-的进一步破坏。由图4a可知，1号的表面缺陷较多，特别是缺陷处存在的疏松的棉花状大颗粒，这些缺陷的位置首先被Cl-侵蚀，破坏了膜的连续性，薄膜的耐蚀性下降。图5b可以得出DLC薄膜在整个频率范围内只包含一个容抗弧，薄膜的容抗弧半径远大于AZ31，表明薄膜具有较好的防腐效果。3组薄膜中，2号容抗弧半径最大，耐蚀性最好，1号容抗弧半径最小，耐蚀性最差。奈奎斯特图显示薄膜的耐蚀性规律与极化曲线一致。

图5 DLC薄膜的电化学动电位极化曲线和奈奎斯特图

表3 AZ31和DLC薄膜的电化学极化参数

图6为电化学腐蚀后的形貌。图6a表明：1号在大面积的腐蚀沟壑中弥散分布着一些腐蚀坑，位置与薄膜表面缺陷位置一致，进一步说明缺陷是薄膜腐蚀破坏的起源和通道。图6b表明：2号的腐蚀形貌较平整，无明显裂纹和腐蚀坑，为均匀腐蚀过程，薄膜的耐蚀性能较强。图6c表明：3号的腐蚀形貌中含有较多的裂纹，并含有许多大片无规则的片层，这与图4c中表面形貌的观察结果一致，大块的片层在腐蚀后仍然存在，并成为腐蚀裂纹进一步扩展的阻碍，在一定程度来讲，无规则的大块片层对降低薄膜腐蚀速率有一定的积极作用，这是3号耐蚀性能优于1号的原因之一。由此推断DLC薄膜在NaCl溶液中的腐蚀机理为：薄膜表面的大颗粒和孔洞等缺陷在腐蚀初期成为腐蚀破坏的源点，随着时间的推移和腐蚀过程的延续，缺陷尺寸进一步加大，腐蚀过程进一步加剧，腐蚀以点蚀为主。而后，随着腐蚀破环程度的加剧，薄膜破坏开裂，裂纹扩展，薄膜防护作用失效，Cl-沿着腐蚀破坏后的通道进入镁合金基体内部，基体发生析氢反应而破坏。

图6 DLC薄膜的腐蚀形貌

2.5 耐磨性能

图7为薄膜的摩擦系数曲线，3组DLC薄膜的摩擦系数均小于传统硬质薄膜(TiN，TiC，TiAlN等)，传统硬质薄膜的摩擦系数都在0.3以上，可见，DLC薄膜在摩擦系数方面具有明显优势。1号在起初跑和阶段的时间较长，且摩擦系数逐渐增大，400 s后趋于稳定，摩擦系数小于0.2。磨合阶段的时间较长以摩擦系数较大,主要原因是1号薄膜表面的粗糙度较大，缺陷较多，薄膜表面凸起的大颗粒与摩擦副接触，导致摩擦系数增大，待表面大颗粒磨平后，薄膜才开始进入稳定的摩擦阶段。3号的摩擦系数为0.13，虽然相较1号有较大的降低，但摩擦系数波动范围较大。3号的摩擦系数波动很小，摩擦过程稳定，摩擦系数从0 s开始10 s内迅速上升至0.11，然后趋于稳定，表现出良好的耐磨性能，究其原因主要是由于薄膜内部C含量的增加。DLC膜在磨损过程中，接触面存在的摩擦变形在DLC膜表面产生微小的C，从而在摩擦副的接触面上形成一层转移膜，使接触面成为DLC膜的相互对磨，因而能够减小摩擦力，提高薄膜的抗磨损性，起到固体润滑的作用。

图7 DLC薄膜的摩擦系数曲线

图8为采用式(1)计算得到的磨损率柱状图。薄膜的磨损率在10-10mm3/(N·m)数量级，1号薄膜的磨损率最大，3号薄膜的磨损率最小，分别为9.28×10-10mm3/(N·m)，6.45×10-10mm3/(N·m)。磨损率结果表明，随着活性乙炔气体流量的增加，DLC薄膜的耐磨性能提高。除了C元素的润滑作用外，DLC薄膜中掺杂的H元素也对石墨的润滑作用和薄膜的耐磨性有积极的作用。

图8 薄膜的磨损率柱状图

2.6 结合性能

图9为薄膜划痕试验结果，图10为薄膜划痕形貌。图9表明薄膜开始剥离基体的临界载荷为19～25 N，随着乙炔流量增加，膜基结合性能提高，这主要与薄膜的力学性能有关，即薄膜的弹塑性起主要作用。在划痕试验中，划针在薄膜表面加载滑动的过程中，会在纵向与薄膜发生较大的摩擦，如果薄膜的韧性较差，在动态摩擦力的作用下将发生边缘破裂，导致膜基的结合力下降。值得说明的是当外力达到薄膜开始剥离基体的临界载荷时，薄膜只是开始剥离，仍具保护作用，随着外力的增加，薄膜持续脱离基体，直到完全脱离基体，薄膜失效。

图9 动态载荷

图10 薄膜划痕形貌

3 结论

(1)DLC为非晶结构，随着乙炔气体流量的增加，薄膜晶化程度提高，开始由非晶向纳米晶转变，薄膜择优取向变化，内应力向拉应力增大的方向转变。

(2)薄膜与基体结合良好，界面厚度均匀且无缺陷，随着乙炔流量的增加，薄膜表面缺陷减少，光洁度提高，结合性能提高，厚度变化不大。

(3)薄膜的耐蚀性较AZ31大幅度提高，腐蚀电位向正方向移动的最大幅度近600 mV，腐蚀电流密度下降3个数量级，薄膜在整个频率范围内只有1个容抗弧。溅射石墨靶制备薄膜的耐蚀性最差，乙炔流量为5 mL/min时薄膜的耐蚀性最好。薄膜表面越光滑致密，缺陷越少，耐蚀性越高，表面缺陷是薄膜腐蚀的起源和通道。

(4)DLC薄膜摩擦系数小于0.2，磨损率在10-10mm3/(N·m)数量级。随着乙炔流量的增加，薄膜硬度和弹性模量增大，H/E和H3/E2值也增大，薄膜的耐磨性能提高，溅射石墨靶制备薄膜的耐磨性最差。薄膜的韧性、表面粗糙度及薄膜与摩擦副接触面上是否形成了润滑性的转移碳膜是影响薄膜耐磨性的重要因素。

(5)乙炔对于DLC薄膜的耐蚀性和耐磨性有积极作用，流量为0～5 mL/min时，薄膜的耐蚀性能较好，大于5 mL/min时，薄膜的耐磨性提高，耐蚀性下降。直流溅射石墨和乙炔流量为5 mL/min的混合碳源制备的DLC薄膜具有较好的综合性能。