惰性熔融-红外吸收光谱法测定铜基合金中氧和氢

殷艺丹，李 晖，张健康，白英丽，王 巧

（1.西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司，宁夏 石嘴山 753000；2.稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏 石嘴山 753000）

铜和铜合金是现代工业中的重要材料，广泛应用于电机、构件、工程、运输等领域，在市场上有较大需求量。但铜基合金在高温熔炼、铸造情况下氧化、吸气严重，易使铸锭和成品中出现气孔、起皮、分层、夹渣等缺陷［1］，造成成品率较低。铜基合金在工艺中吸附渗入气体杂质氧、氢等，对材料加工性能有着不良影响［2］。因此，进行铜基合金中氧、氢含量的测定研究，对实际生产具有重要促进作用。

本文通过对两种常见铜基合金低铍高导电率合金（Be：0.2%～0.7%）及硅青铜合金中氧、氢含量分析进行了试验探索，采用氧氮氢联合测定仪同时测定氧、氢，对样品表面清洁、助熔剂、分析功率、分析积分时间等进行对比试验和优化选取，通过试验现象比对及数据分析，确定最佳分析条件，建立了惰性熔融-红外吸收光谱法测定铜基合金中氧、氢含量分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.氧氮氢联合测定仪：ONH836型，美国力可公司制。

2.循环水冷机：BLKⅡ-8FF-B型，北京众合创业科技发展有限责任公司制。

3.万分之一电子天平：me104型，美国梅特勒-托利多公司制。

4.四氯化碳，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司制。

5.高纯石墨坩埚（内）：编号为775-431，美国力可公司制。

6.高纯石墨坩埚（外）：编号为775-433，美国力可公司制。

7.502-928钢铁标样，H含量为0.000 26% ±0.000 08%。

8.502-935钢铁标样，H含量为0.000 22% ±0.000 05%。

9.9T-7512-1017A 钛 基 标 样，H 含 量 为0.004 4%±0.000 9%。

10.58NC S53004钛基标样，H含量为0.021 1%±0.000 4%。

11.CA021-OPNS54001铜中氧标样，O含量为0.007 4%±0.000 5%。

12.CA023-OPNS54002铜中氧标样，O含量为0.015 8%±0.000 3%；

13.YSB23091铜中氧标样，O含量为0.021 8%±0.000 4%。

14.YSB23092铜中氧标样，O含量为0.047 9%±0.000 4%。

1.2 仪器工作条件

炉子电流：1 025 A；进气压力：22 Psi；DFC压力：155 mmHg；分 析 流 量：450 mL／min；分 析 功 率：4 800 W。

1.3 试验方法

空白试验：打开ONH836型脉冲红外氧氮氢联合测定仪炉头电极，将高纯石墨坩埚（内）套入高纯石墨坩埚（外）中，合上电极，进行氧、氢空白值测定。测定3次空白值，并进行空白值校正。

标样校准：选择三种不同氧、氢含量的标准样品，于ONH836型脉冲红外氧氮氢联合测定仪炉头进样孔进样。平行测定3次。根据标样认定值校准仪器，由分析软件确定氧氢的校正系数。再测定至少一个与试样氧、氢含量相近的其它标准样品以验证仪器校准曲线的准确性。

样品测定：将铜基合金试样于四氯化碳超声清洗3 min，取出后通风下自然晾干，放置于试样盒中。称取0.3 g（精确称量至0.000 1 g），打开炉头滑块，于炉头上方进样孔进样。打开电极，将高纯石墨坩埚（内）套入高纯石墨坩埚（外）中，合上电极，进行试样测定。试样中氧、氢的含量（质量分数）按校正系数自动计算得出。

2 结果与讨论

2.1 样品表面清洁处理

样品表面存有肉眼所看不见的油污或其它杂质，这些对氧、氢元素的测量结果影响很大［3］。因此，在氧、氢元素检测过程中，样品表面的处理十分重要。国标中所规定的清洗试剂有四氯化碳、乙醚或丙酮等。试验选用5%稀盐酸、四氯化碳、丙酮作为清洁试剂，在超声波清洁5 min后，放置于通风下自然晾干后，测定其氧、氢含量。测量结果如图1所示。

图1 不同清洗试剂选择试验

由图1可知，经清洁后的试样氧、氢含量均下降，其中四氯化碳清洁效果最好，测量值在允许误差范围内。

2.2 称样量

试样的称样量一般根据样品性质、熔化的难易程度、含量、校准曲线等因素决定［4］。称样量越大，检测数据稳定性越好，但由于坩埚体积一定，过大的称样量熔融时易产生飞溅，坩埚发生龟裂，从而导致结果稳定性变差。称样量过小，样品代表性不足。试验称取0.05～0.5 g已清洁样品，检测结果见表1。

由表1可知，在称样量为0.3 g时，铜基合金氧氢含量测定结果相对标准偏差最小，且坩埚内熔体呈光滑小球状，未见喷溅及坩埚龟裂现象。综合考虑上述因素，试验称样量选取0.3 g。

表1 称样量试验

2.3 分析功率

分析功率是影响样品能否充分熔融和氧、氢元素是否完全释放的关键条件之一［5］。该试验在3.5～5.5 kW 范围内对铜基合金样品进行分析功率优化试验，结果见表2。

表2 分析功率试验

由表2可知，当分析功率在3.5 kW 和4.0 kW时铍铜合金不能充分熔融，氧、氢的释放不完全。当分析功率在4.5～5 kW 时，样品充分熔融且坩埚内呈光滑小球，释放曲线近似对称平滑分布。在5.2 kW 和5.5 kW 时，曲线平滑分布，但有轻微拖尾现象，氧、氢含量测定值略有下降，坩埚内壁有少量喷溅。综上，该试验选定最佳分析功率为4.8 kW，脱气功率高于分析功率，为5.5 kW。

2.4 积分延迟时间和最短分析时间

积分延迟是分析气流用多长时间从炉子进入检测器的一个函数，分析延迟结束前，要用2 s稳定基线［6］。试验选择当氧积分延迟时间分别为2 s、5 s，最短分析时间分别为30 s、45 s；氢积分延迟时间分别为0 s、2 s，最短分析时间分别45 s、50 s，八种形式进行试验，结果见表3。

由表3可知，当氧、氢积分延迟时间分别为2 s、0 s时，最短分析时间分别为30 s、50 s时，氧、氢出峰时间合适且峰形良好无拖尾现象，而其它时间水平均出现峰型不对称，拖峰等现象。因此，氧、氢积分延迟时间分别为2 s、0 s为最佳条件。

表3 积分延迟时间选择试验

2.5 助熔剂

铜基合金的熔点在870～950℃之间，该试验选取两种铜中氧标样加入锡丸，与不加助熔剂测定结果比对发现，当仪器分析功率为4 800 W 时，不加助熔剂也能使其完全熔融。添加锡助熔剂虽然能加速样品的融化以及氧、氢的释放，但锡助熔剂本身含有氧、氢，作为空白除去时会增加测量误差，因此该试验不选用助熔剂。

2.6 空白试验

空白值的来源主要有载气纯度、石墨坩埚质量、净化试剂有效性、分析气路等［7］。按照试验优化条件，测定石墨坩埚校正前和校正后各11次，计算平均值和标准偏差，见表3。以3倍标准偏差计算检测限为氧：0.000 20%，氢：0.000 040%，以10倍标准偏差计算检测下限为氧：0.001 0%，氢：0.000 1%。

2.7 氧、氢校准曲线

试验采用铜基标准样品建立氧校准曲线。由于目前没有铜基合金中氢标准样品，故选择铁基、钛基标准样品建立氢校准曲线。每个标准样品至少测定3次，以已认证的氧、氢质量为横坐标（X），吸收峰面积为纵坐标（Y）仪器自动建立校准工作曲线得氧线性方程为：

Y=0.906 649 45x+0.000 007 51，相关系数为0.999 1。

氢线性方程为：

Y=0.952 836 12+0.000 002 52，相关系数为0.999 5。

2.8 方法的精密度

按照试验所选定的方法和条件，连续11次测定铍铜合金、镍硅青铜中的氧、氢含量，结果见表5。从表5可知，该方法精密度较好。

表5 精密度试验结果 %

表4 空白试验结果 %

2.9 加标回收试验

对铍铜合金和镍硅氢铜进行加标回收试验，加入502-928钢标样（ωH=0.000 26%±0.000 08%）、CA021-OPNS54001铜中氧标样（ωO=0.007 4% ±0.000 5%）按照最佳分析条件进行加标回收试验，平行测定3次，结果见表6。加标回收率在95% ～105%，满足加标回收试验要求。

表6 回收试验结果 %

3 结 论

采用惰性熔融-红外吸收光谱法测定铜基合金中氧、氢含量，方法具有高的准确度、精密度，以及低的检出限和测量下限，且操作便捷，分析快速，是铜基合金中氧、氢元素检测的理想方法。