棕榈油在面制品煎炸过程中的品质变化

王澍，周玮婧，刘梦婷，何平，陈哲，江小明

武汉食品化妆品检验所（武汉 430012）

面制品是湖北的特色小吃之一，以大米、黄豆等为原料，通过食用油煎炸而成，边厚中空，厚处松软，薄处酥脆，因其色泽、风味和口感而深受广大消费者喜爱。煎炸的食用油多为棕榈油、大豆油、菜籽油等。而棕榈油中饱和脂肪酸较多，且富含生育酚，因此其氧化稳定性较好，且在煎炸过程中不易起泡、不易溅油，比较适合用于食品煎炸。

面制品在煎炸过程中，食用油与氧气、水、盐、蛋白质等发生氧化、水解、聚合等化学反应，油脂分子发生断链反应，产生挥发物、非挥发物的氧化衍生物、二聚物、多聚物或环状物质，进而造成酸价、过氧化值、羰基价、反式脂肪酸和极性组分含量等指标的升高[1-4]。煎炸油在煎炸过程中脂肪酸不断发生变化，不饱和脂肪酸含量由于发生氧化、裂解等反应减少[5]，其双键可能会发生位置的改变（位置异构）或从顺式变为反式（顺反异构），从而总饱和脂肪酸相对含量会逐渐增加[6-7]。PC主要包括甘油三酯寡聚物、甘油三酯二聚物、氧化甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、游离脂肪酸与一些小分子醛、酮、酸等，其中对人体健康造成威胁的主要是甘油三酯聚合物[8]。这些极性组分不仅会对油脂本身的品质、油炸食品的风味和营养价值产生不良影响，且有的还对人体健康有害，如使动物肝脏肿大、生育功能和肝功能发生障碍、人体淋巴细胞畸变等[9]。研究表明随煎炸时间延长，PC和TGP持续增加且存在显著相关性，但TGP的稳定性更能客观反映油脂的新鲜程度[10-11]。这些指标的变化在一定程度上反映了煎炸食品的品质变化，因此，对煎炸油品质监控十分重要。许多国家对煎炸油的废弃指标作了相关规定，包括总极性组分含量、甘油三酯聚合物含量、酸值、烟点等，然而我国目前只对煎炸油中极性组分、酸值进行限量，因而对煎炸油品质进行系统的研究，无论对煎炸专用油的开发，还是对煎炸油废弃标准的科学化完善都具有重大意义。

试验选取棕榈油作为煎炸用油，以面制品为原料，在连续无添加新油的油炸模拟体系中，探究不同油炸温度和油炸时间对煎炸油中PC含量、AV、TGP含量、脂肪酸组分、多环芳烃的影响，揭示煎炸油在煎炸过程中的品质变化规律，通过相关性分析并结合国内外的废弃指标，分析棕榈油煎炸体系中的判废指标和废弃点，以期为餐饮业合理使用棕榈油煎炸面制品提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

分提棕榈油（棕榈硬脂）、大米、黄豆、面粉、食盐等（均购于市场）；无水乙醇、95%乙醇、异丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、酚酞、石油醚、丙酮、氢氧化钾、硫酸氢钠、氯化钠、无水硫酸钠等（均为分析纯）；甲醇、异辛烷、四氢呋喃、乙腈、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯、二氯甲烷（均为色谱纯）。

1.2 仪器与设备

EOPC全自动食用油极性组分分离系统及Flas h层析柱（天津博纳艾杰尔科技有限公司）；Waters 2695型高效液相色谱仪及2414型示差折光检测器（Waters公司）；Agilent 7890气相色谱仪（美国Agilent公司）；Centrifuge 5810R冷冻离心机（德国Eppendorf公司）；超声波清洗器（英国Prima公司）；煎炸锅。

1.3 试验方法

1.3.1 面制品的制作和煎炸

大米和黄豆淘洗干净后用清水浸泡12 h，将泡至涨好的大米和黄豆滤出，过水冲洗一遍，将黄豆和大米倒入料理机中，按（大米+黄豆）∶水=3∶2（g/mL）的比例加入水，搅打成汁，将搅打过的汁液过滤一遍，滤掉打不碎的豆渣等，在滤出的原浆中筛入面粉，用橡皮刮刀搅拌均匀，将面糊再过滤一遍，面糊里比较大块的面团可以用橡皮刮刀在筛网上碾压打圈的方法使其充分过滤，得到细腻的面糊，加入适量的食盐和葱花，搅拌均匀，盖上保鲜膜静置0.5～1.0 h。

在煎炸锅中加入约5 L棕榈油，加热升温至设定温度。将制作好的面糊放入锅里煎炸，直至面制品结构均匀、膨胀丰满、金黄酥脆时捞起沥油。连续煎炸36 h，期间不添加新油，每4 h取1次50 mL油样于-20 ℃储存待检。

1.3.2 测定方法

酸价按照GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》方法一测定；PC含量按照GB 5009.20—2016《食品安全国家标准 食用油中极性组分（PC）的测定》方法一进行测定；TGP含量参照DB34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯（OXTG）及其聚合物（TGP）的测定 高效空间排阻色谱法》进行测定；脂肪酸含量按照GB 5009.168—2016《食品安全国家标准 食品中脂肪酸的测定》第三法进行测定；多环芳烃按照GB 5009.265—2016《食品安全国家标准 食品中多环芳烃的测定》第一法测定。

1.3.3 数据分析

利用Excel 2010、SPSS 23.0软件进行数据的统计分析。

2 结果与分析

2.1 煎炸过程中酸价的变化

煎炸油中的酸价在不同温度下均呈上升趋势，且随着煎炸温度升高，增长速度加快。由图1可知，经过36 h的煎炸后，酸价从原始值0.21 mg/g分别增长到2.34，3.05，4.77，5.55和6.84 mg/g，分别增长10.2，13.5，21.8，25.5和31.6倍。酸价增大主要是由于煎炸油在高温煎炸过程中，甘油三酯受热发生氧化而生成游离脂肪酸，造成油脂中酸价上升。同时，待炸面糊中存在一定量的水分，导致油脂更容易发生水解反应，从而导致煎炸油中的游离脂肪酸含量上升。面制品的原料大豆中含有更加丰富的油脂，所以油脂的氧化水解更加迅速，酸价的上升也就更快。虽然酸价大幅增长，但在140，150和160 ℃的煎炸条件下并没有超过GB 2716—2018中的废弃限量值（≤5 mg/g），170 ℃煎炸至36 h后才超过废弃限量值，为5.55 mg/g；180 ℃条件下在煎炸至24 h后超过废弃限量值，在煎炸36 h后酸价为6.84 mg/g，超过限量36.8%。

图1 不同温度下煎炸油中的酸价变化

2.2 煎炸过程中PC含量的变化

煎炸油中的极性组分含量在不同温度下随着煎炸时间的延长都呈上升趋势，两者的线性关系可作为判断煎炸过程中油脂品质变化的一个重要指标。极性组分的快速增加是由于在煎炸过程中，存在着传质和传热的过程，即煎炸油与煎炸食品中的水分、氧气和蛋白质等物质反应，加强煎炸油的氧化、水解、聚合反应，生成更多的甘油二酯、甘油一酯及游离脂肪酸等，从而导致煎炸油中的极性化合物含量上升。由图2可知，在140，150和160 ℃的条件下，煎炸36 h后，煎炸油中的极性组分含量分别为17.3%，20.5%和24.7%，都未超过GB 2716—2018中的废弃限量值（≤27%）。而在170和180 ℃条件下，煎炸24 h后，煎炸油中的极性组分含量分别为26.5%和26.9%，达到废弃限量值附近，此时的煎炸油已不再适合煎炸，需要废弃，36 h后，极性组分含量分别为33.4%和36.3%，超过废弃限量值。

图2 不同温度下煎炸油中的PC含量变化

2.3 煎炸过程中TGP含量的变化

煎炸油中极性组分的主要组分为2类，即氧化部分和水解部分，煎炸体系中甘油三酯的差异主要来自氧化部分的物质，且氧化部分中甘油三酯聚合物对人体的危害比较大，故对煎炸油中甘油三酯聚合物含量进行监测，使得煎炸体系的食品安全监测更具有针对性。由图3可知，煎炸油中的甘油三酯聚合物含量在不同温度下都呈上升趋势。试验使用的棕榈油中甘油三酯聚合物原始含量为0.45%，经过140，150，160，170和180 ℃分别煎炸36 h后，煎炸油中含量分别为11.18%，12.54%，13.18%，14.13%和15.56%，比原始值分别增加23.84，26.86，28.28，30.4和33.57倍，煎炸温度越高，其增速越快。我国未有甘油三酯聚合物的相应限量标准，但若对照比利时和捷克甘油三酯聚合物≤10%的限量，在140 ℃煎炸32 h时，在150和160 ℃煎炸28 h左右时，在170和180 ℃煎炸至24 h时，煎炸中的TGP含量超标，不宜再进行煎炸。

图3 不同温度下煎炸油中的TGP含量变化

2.4 煎炸过程中脂肪酸含量的变化

由图4可知，煎炸油中饱和脂肪酸（SFA）、单不饱和脂肪酸（MUFA）、多不饱和脂肪酸（PUFA）、反式脂肪酸（TFA）均发生不同趋势的变化。说明煎炸时间和温度对煎炸油脂肪酸产生影响。棕榈油中脂肪酸主要是C16∶0、C18∶0、C18∶1n9c、C18∶2n6c等，随着煎炸时间的延长，C16∶0、C18∶0的含量逐渐升高，煎炸到36 h后，C16∶0含量在140，150，160，170和180 ℃温度下，分别增加2.62%，3.79%，5.22%，6.31%和7.32%；C18∶0含量分别增加0.21%，0.29%，0.42%，0.64%和0.73%。C18∶1n9c、C18∶2n6c则明显降低，C18∶1n9c含量在不同温度下分别减少0.97%，2.34%，2.81%，3.19%和4.61%；C18∶2n6c含量分别减少1.53%，2.07，2.52%，3.61%和3.81%。随着煎炸的进行，煎炸温度越高，单向变化趋势越明显。另外，随着煎炸的进行，C18∶1n9t等反式脂肪酸的含量逐步上升，在不同温度下分别增加0.04%，0.09%，0.12%，0.18%和0.27%。随着煎炸温度升高，脂肪酸含量变化的速率也在增大。

图4 煎炸油中SFA、MUFA、PUFA、TFA含量的变化

SFA含量随着煎炸时间延长和温度升高均逐渐增加，煎炸36 h后，SFA含量在不同温度下分别达到57.87%，59.16%，60.69%，62.04%和63.13%。而不饱和脂肪酸无论是某个种类还是MUFA、PUFA含量在煎炸过程中均逐渐降低，在180 ℃下，降幅最大，煎炸36 h后，MUFA含量只有31.45%，PUFA含量只有3.58%，主要是C18∶1n9c、C18∶2n6c含量降低导致的，这些含双键较多的脂肪酸容易被氧化，受高温影响而发生裂变、聚合等反应而氧化生成SFA，SFA由于不含双键，性质比较稳定，不易被氧化分解。顺式不饱和脂肪酸在高温过程中会转换成对应的反式脂肪酸，但是C18∶1n9c随煎炸过程降低的百分含量大于C18∶1n9t增加的百分含量，说明顺式不饱和脂肪酸除转化为反式脂肪酸外，还会发生其他反应，如发生氧化或发生聚合[13-14]。

2.5 煎炸过程中多环芳烃含量的变化

我国GB 2762—2017中仅对多环芳烃中的苯并[a]芘规定限量10 μg/kg，暂未对其他多环芳烃规定限量值。欧盟835/2011号文件规定食用油和脂肪中苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、屈4种PAH4总限量值小于10.0 μg/kg。由图5可知，煎炸油中多环芳烃随着煎炸时间的延长，PAH4呈上升趋势。煎炸36 h后，煎炸油中的PAH4值分别为1.71，1.82，2.01，2.22和2.31 μg/kg，其中苯并[a]芘分别为1.13，1.21，1.23，1.33和1.6 μg/kg。棕榈油煎炸后PAH4和苯并[a]芘都未超标，主要是由于选取的棕榈油其原始PAH4和苯并[a]芘值较低，同时棕榈油含有较多的饱和脂肪酸，煎炸稳定性较好。PAH4和苯并[a]芘的生成和随着油烟挥发可能处于动态平衡的过程，使得含量增长较少。原油中PAH4和苯并[a]芘的含量奠定油炸食品苯并[a]芘生成的基础，对于煎炸油的选择需要把控好原料关[15]。

图5 不同温度下煎炸油中的多环芳烃含量变化

2.6 煎炸油品质变化的相关性分析

为评价各指标间的变化规律，分别将180 ℃条件下煎炸油的PC、AV、TGP、SFA、MUFA、PUFA、TFA、PAH4含量相关联，采用统计软件SPSS 23.0处理，煎炸油各指标的相关性分析结果见表1。

由表1可以看出，在180 ℃条件下煎炸油中PC、AV、TGP、SFA、MUFA、PUFA、TFA、PAH4含量彼此之间均极显著相关，其相关系数均大于0.9，PC、AV、TGP、SFA、TFA、PAH4之间均呈显著的正相关（p＜0.01），MUFA和PUFA与其他指标均呈显著的负相关（p＜0.01），这些指标的显著相关性可用于预测各指标的变化趋势和变化量，结合现有的标准限值去判断其他指标的限量值，为综合考量煎炸油的废弃点提供科学依据。

表1 煎炸油在180 ℃温度下各指标的相关性分析

2.7 煎炸油废弃点的分析

根据上述研究结果并结合国内外对煎炸油的主要废弃指标，将对极性组分与酸价、甘油三酯聚合物这3个指标进行废弃点分析。由相关性结果可知，极性组分与酸价、甘油三酯聚合物都显著相关，随着煎炸时间延长均呈增长趋势。但是在不同温度的判废点上，3个指标却不同步。由图6可知，在140，150和160 ℃的煎炸条件下，煎炸至28 h时，此时煎炸油中酸价和极性组分均未达到国家标准的废弃点，但甘油三酯聚合物均达到比利时和捷克的废弃值（≤10%），此时酸价和极性组分作为煎炸油的判废点指标有一定滞后性；在170和180 ℃煎炸条件下，煎炸至24 h时，此时煎炸油中极性组分和甘油三酯聚合物分别达到27%和10%的废弃值，但酸价在24 h左右时没有超标，170 ℃的条件下在36 h后才超过废弃值，180 ℃条件下在28 h后才超过废弃值，此时酸价作为煎炸油的判废指标有一定滞后性。因此，在不同煎炸条件下，对应的废弃点应该有所区别，在判废指标上可将甘油三酯聚合物和极性组分结合进行研判，酸价则可根据相关性的线性方程计算得出实时值。

图6 酸价、极性组分、甘油三酯聚合物的废弃值时间点

3 结论

通过对棕榈油煎炸面制品过程中所取的油样进行分析，煎炸油中的酸价、极性组分、甘油三酯聚合物、反式脂肪酸、多环芳烃在不同温度下都呈上升趋势，煎炸温度越高，其增速越快。饱和脂肪酸含量随着煎炸时间的延长和温度的升高都是逐渐增加的，而不饱和脂肪酸无论是某个种类还是单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸含量在煎炸过程中均逐渐降低。此外，通过相关性分析，PC、AV、TGP、SFA、MUFA、PUFA、TFA、PAH4含量彼此间均呈显著的相关性。棕榈油的煎炸体系中，在140，150和160 ℃条件下，煎炸28 h时，此时的煎炸油需要废弃；在170和180 ℃条件下煎炸24 h时，此时的煎炸油需要废弃。在判废指标上可将甘油三酯聚合物和极性组分结合进行研判，从而为更加科学合理地选择煎炸油废弃标准提供数据支持。