Fe3O4@PGMA-Arg磁性吸附剂的制备及对亚铁离子的吸附性能

田忠宇，杨敬一，王怿兴，徐心茹

（华东理工大学化工学院,绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237）

近年来随着常规油气田储量日渐减少，聚合物驱、复合驱、酸化压裂等提高油气采出率及开采的新技术应用日益得到重视。同时随着油田污水大量产出及油田淡水资源日趋匮乏，采出水回注可有效解决大量污水排除及淡水资源匮乏的问题。然而采出水中亚铁离子的存在使得聚合物黏度降低、与阻垢剂反应造成结垢及堵塞地层等，严重影响油气的采出率。油田回注水中亚铁离子含量需小于0.5mg/L才能进行回注。不同生产井亚铁离子的浓度从几毫克每升到几十毫克每升不等，如胜坨油田T28区污水Fe(Ⅱ)浓度为5.9mg/L，而酸化压裂废水中Fe(Ⅱ)浓度多在25～55mg/L。目前脱除废水中Fe(Ⅱ)的方法有：化学沉淀法、氧化法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。采用化学沉淀法时会产生大量含有重金属的污泥；采用氧化法时强氧化剂可能污染水体；而离子交换法不适于处理低浓度含重金属废水。吸附法具有操作简单等特点，FeO纳米颗粒具有较好的吸附性能，且磁性的存在使得其可在磁场的作用下实现从水体中快速分离，不仅可以避免二次污染，也使得吸附剂再生操作更为简便，但处于亚稳态的FeO纳米颗粒易产生团聚现象使得吸附量降低。对FeO颗粒进行表面改性可以防止纳米颗粒之间的团聚。Masoumi等使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷修饰FeO得到APTMS@FeO，再使其与甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐共聚物反应得到poly(MMA--MA)@APTMS@FeO，对水中Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的饱和吸附量为90.09mg/g、90.91mg/g、109.89mg/g 和111.11mg/g。刘明强等合成了经乙醇胺修饰的FeO@NH及二乙烯三胺与丙烯酸甲酯反应得到的聚合物（HBPA），FeO@NH与HBPA 反应制备FeO@HBPA，pH=5时对Cu(Ⅱ)的吸附效果达到最佳。Zhang 等将FeO溶于壳聚糖（CS）和丙烯酸（AA）聚合得到FeO/CS/PAA 用于吸附水中的Cu(Ⅱ)。多巴胺在表面改性中应用广泛，以盐酸多巴胺包裹FeO后得到FeO@PDA，其表面具有大量的氨基，可用于固定引发剂，引发剂可用于ATRP（原子转移自由基聚合）在材料表面生长聚合物，制备出多种复合材料。Ma 等以多巴胺及SI-ATRP （表面引发ATRP）接枝聚-异丙基丙烯酰胺，制备出具有热响应功能的复合材料。本论文针对油田水中亚铁离子的脱除，采用表面引发原子转移自由基聚合SI-ATRP 方法合成FeO@PGMA-Arg 磁性吸附剂，对合成产物吸附水中亚铁离子Fe(Ⅱ)的性能进行研究。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

六水三氯化铁、乙二醇、六水合硫酸亚铁铵、无水乙酸钠和十二烷基苯磺酸钠、无水碳酸钠、柠檬酸三钠、盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、,-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三乙胺、2-溴代异丁酰溴、2-溴异丁酸乙酯、1,4-二氧六环、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺，均为分析纯。甲基丙烯酸缩水甘油酯纯度为97%，精氨酸纯度为98%。

1.2 实验仪器

采用6700 型红外光谱仪（美国Nicolet 公司）对纳米颗粒进行FTIR 表征分析，采用K-Alpha（Plus）型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞公司）对纳米颗粒进行XPS 表征分析，采用max2550VB型X射线衍射仪（日本理学公司）对纳米颗粒的晶型进行XRD 表征分析，采用7404 型振动样品磁强计（美国LakeShore 公司）测定材料的磁滞回归曲线。采用zeta 电位仪（英国Malvern 公司）测定纳米颗粒表面zeta 电位。采用752N 紫外可见分光光度计（上海精科实业有限公司）对水中Fe(Ⅱ)含量进行测定分析。

1.3 Fe3O4@PGMA-Arg的制备

取六水三氯化铁（1.35g）溶于50mL 乙二醇，加入0.5g 柠檬酸三钠、0.25g 十二烷基苯磺酸钠和3.6g 无水乙酸钠。待充分搅拌溶解后，于200℃下反应12h，得到亲水性FeO纳米颗粒，以铷磁铁收集产物并洗涤干燥。

以去离子水与无水乙醇的体积比为7∶3 的溶液作溶剂配制100mL 0.1mmol/L 的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，并以盐酸调节pH 至8.5，取0.1g FeO超声分散于其中，再滴加10mL 溶有0.2g 盐酸多巴胺的,-二甲基甲酰胺溶液，于室温下搅拌6h得到FeO@PDA，以铷磁铁收集产物并洗涤干燥。

取FeO@PDA（0.1g）超声分散于100mL 四氢呋喃中，通入氩气，冰浴条件下加入10mL三乙胺和8mL 2-溴代异丁酰溴（BiBB），撤去冰浴后于室温下反应12h，以铷磁铁收集产物，用丙酮和去离子水洗涤干燥得到FeO@PDA-Br。取0.1g FeO@PDA-Br超声分散于40mL 四氢呋喃中，冰浴条件下通入氩气，再加入16mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、3μL 2-溴异丁酸乙酯（EBiB）、42μL五甲基二乙烯三胺（PMDETA）和30mg溴化亚铜。撤去冰浴后于70℃下恒温搅拌反应8h，以铷磁铁收集产物，洗涤干燥得到FeO@PGMA。

取1g FeO@PGMA、0.85g 无水碳酸钠和1.4g精氨酸超声分散于1,4-二氧六环与去离子水的体积比为1∶1 的100mL 溶液中，通入氮气于60℃下反应24h，以铷磁铁收集产物，洗涤干燥得到FeO@PGMA-Arg。制备过程如图1所示。

图1 Fe3O4@PGMA-Arg的制备

1.4 吸附实验方法

以六水合硫酸亚铁铵配制一定浓度的Fe(Ⅱ)溶液作为模拟废水，称取一定量的吸附剂加入其中，用硝酸和氨水溶液调节pH。在恒定温度下，置于水浴振荡箱中振荡。离心分离后取上层清液测量吸附后Fe(Ⅱ)的浓度，根据以式(1)和式(2)计算吸附率（%）和吸附量（mg/g）。

式中，为吸附时间，min；为Fe(Ⅱ)的初始质量浓度，mg/L；C为Fe(Ⅱ)在时刻的质量浓度，mg/L；为吸附剂用量，g；为Fe(Ⅱ)溶液体积，L。

1.5 吸附剂再生实验方法

将吸附Fe(Ⅱ)后的吸附剂置于0.1mol/L 的硝酸中，于恒温振荡器中解吸。待解吸完成后，以铷磁铁收集吸附剂，用去离子水反复洗涤至中性，于40℃的真空烘箱中干燥12h。干燥后的吸附剂可用于循环再生实验。

2 实验结果与讨论

2.1 Fe3O4@PGMA-Arg的表征与吸附性能

采用溶剂热法制备FeO纳米颗粒，再于碱性条件下使盐酸多巴胺包覆在FeO颗粒上形成FeO@PDA，引发剂BiBB通过酯化反应的方式连接到纳米颗粒表面。在牺牲引发剂EBiB 和催化剂CuBr 与PMDETA 的作用下，GMA 单体在纳米颗粒上聚合接枝形成PGMA壳层，将接枝后的磁性纳米颗粒与精氨酸反应，通过精氨酸上的氨基与PGMA上的环氧基团进行开环反应得到FeO@PGMA-Arg。

2.1.1 红外光谱分析

FeO、 FeO@PDA、 FeO@PGMA 和FeO@PGMA-Arg的FTIR谱图如图2所示。FeO的红外谱图中571cm处为Fe—O 红外特征峰，1386cm和1623cm处分别为C==O的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，3425cm处为O—H 伸缩振动峰，C==O和O—H红外峰的存在表明FeO中引入了羧酸根基团，得到柠檬酸三钠修饰的亲水性FeO纳米颗粒。FeO@PDA 的谱图中574cm处为Fe—O 红外特征峰，1546cm处为N—H 的弯曲振动，在1621cm处为苯环上C==C 的伸缩振动，3421cm处为N—H伸缩振动，N—H及苯环上C==C红外峰的存在表明盐酸多巴胺已包覆在FeO表面。FeO@PGMA的红外谱图中588cm处为Fe—O红外特征峰，845cm和903cm处为环氧基团上的特征吸收峰，1122cm处为C—O 伸缩振动，1718cm处为C==O 的伸缩振动，C==O 及C—O 红外峰的存在表明纳米颗粒上已接枝含酯基的PGMA；3452cm处为N—H 伸缩振动，由少量盐酸多巴胺造成。FeO@PGMA-Arg红外谱图中，590cm处为Fe—O 红外特征峰，845cm和903cm处环氧基团上特征吸收峰消失，1149cm处为C—O 的伸缩振动，1726cm处为C==O的伸缩振动，C—O和C==O的存在表明羧基和酯基的存在，反应后引入羧基而酯基得以保留；1008cm处为C—N 的伸缩振动，1619cm处为亚胺双键C==N的伸缩振动，3446cm处为N—H 和O—H 的伸缩振动。环氧基团特征峰的消失及O—H 和C==N 红外峰的出现，说明精氨酸已参与开环反应，完成了对磁性聚合物纳米颗粒的修饰。

图2 Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg的红外光谱图

2.1.2 X射线光电子能谱分析

由图3 可看出，FeO@PDA、FeO@PGMA 和FeO@PGMA-Arg 的XPS 谱图中均有C 1s、N 1s 和O 1s三个峰显示。根据峰面积计算磁性纳米颗粒表面元素原子相对含量，见表1。

图3 Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg XPS扫描能谱

表1 Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg表面元素含量

FeO@PDA XPS谱图中的C 1s、N 1s和O 1s峰计算得到的C、N和O的相对含量分别为73.97%（摩尔分数，下同）、7.73%和18.66%。FeO@PGMA的C、N 和O 相对含量分别为72.04%、0.42%、24.48%，接枝后的PGMA壳层不含N元素且具有一定厚度，故对纳米颗粒表面进行元素分析时观察不到N 1s信号；FeO@PGMA 中有1.06%的Br，说明有少量的引发剂BiBB 引入FeO@PDA 表面。FeO@PGMA-Arg 的C、N、O 和Br 的相对含量为70.99%、4.10%、24.73%和0.18%，此时经精氨酸修饰后吸附剂表面氮含量由0.42%增至4.10%，N 1s峰强度增加。

对FeO@PGMA-Arg 的XPS 谱图C 1s 峰、N 1s峰和O 1s 峰分析见图4～图6。由图4 可以看出，C 1s 能谱峰中288.48eV 处为吸附剂颗粒表面C==N中的碳，286.98eV 处为吸附剂C—N 中的碳，285.98eV 处为吸附剂C—O 中的碳，284.58eV 处为吸附剂C—C 中的碳。图5 显示，N 1s 能谱峰中400.58eV 处为吸附剂C==N 中的氮，399.38eV 处为吸附剂C—N 中的氮。图6 表明，O 1s 能谱峰中532.78eV 处为吸附剂O—C==O 中的氧，531.58eV处为吸附剂C—O中的氧。

图4 Fe3O4@PGMA-Arg的C 1s XPS分析图谱

图5 Fe3O4@PGMA-Arg的N 1s XPS分析图谱

图6 Fe3O4@PGMA-Arg的O 1s XPS分析图谱

通过XPS 的C 1s、O 1s 和N 1s 谱图分析，可观察到C==N、C—N、C—O、C—C 和O—C==O 的存在，其中，O—C==O 峰的存在表明聚合物PGMA 已接枝形成FeO@PGMA；C—N 和C==N 峰的存在表明FeO@PGMA 经精氨酸修饰后得到FeO@PGMA-Arg。电子能谱中C—N、C==N 及O—C==O 的存在表明磁性聚合物纳米颗粒FeO@PGMA-Arg 具有羧基、伯胺基团和亚胺双键。

2.1.3 X射线衍射分析

纳米颗粒的晶型可由XRD 分析得到，FeO和FeO@PGMA-Arg 的X 射线衍射图如图7 所示。FeO纳 米 颗 粒 在2=30.08°、35.40°、43.04°、53.48°、56.92°和62.54°处出现与FeO的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面对应的衍射峰。FeO@PGMA-Arg 纳米颗粒也在2=30.08°、35.40°、43.04°、53.48°、56.92°和62.54°处出现衍射峰。FeO@PGMA-Arg 在15°～25°之间出现的宽带区域是由聚合物PGMA壳层的存在造成的，FeO@PGMA-Arg 保持了FeO的反尖晶石结构。

图7 Fe3O4与Fe3O4@PGMA-Arg的XRD图

2.1.4 透射电镜分析

对 FeO、 FeO@PDA、 FeO@PGMA 和FeO@PGMA-Arg 纳米颗粒进行TEM 表征，如图8所示。FeO纳米颗粒的粒径约为100nm。经盐酸多巴胺包覆后，FeO@PDA上形成具有氨基的厚度约为6nm 的PDA 壳层。经聚合物PGMA 接枝后，FeO@PGMA 纳米颗粒壳层的厚度增至约18nm。纳米颗粒再经开环反应后，FeO@PGMA-Arg 纳米颗粒壳层的厚度约为27nm。

图8 Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg的TEM图

2.1.5 磁化强度分析

通过测定磁滞回归曲线得到纳米颗粒的饱和磁化 强 度。 FeO、 FeO@PDA、 FeO@PGMA 和FeO@PGMA-Arg 的磁滞回归曲线如图9 所示。FeO的饱和磁化强度为121.6emu/g，FeO@PDA的饱和磁化强度为102.0emu/g，FeO@PGMA 的饱和磁化强度为67.88emu/g，FeO@PGMA-Arg 的饱和磁化强度42.13emu/g。吸附剂FeO@PGMA-Arg 具有好的磁响应性能，可实现吸附Fe(Ⅱ)后从水中快速分离。

图9 Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg的磁滞回归线

2.1.6 FeO、FeO@PDA 和FeO@PGMA-Arg 的吸附性能比较

在水溶液中Fe(Ⅱ)初始质量浓度为25～150mg/L、温度为20℃、pH 为4、吸附时间为120min、吸附剂用量为1g/L 的条件下，比较FeO、FeO@PDA和FeO@PGMA-Arg 对水中Fe(Ⅱ)的吸附效果，如图10 所 示。Fe(Ⅱ)浓 度 为50mg/L、100mg/L 和150mg/L 时，FeO对水中Fe(Ⅱ)的吸附量分别为14.9mg/g、18.2mg/g和19.9mg/g；FeO@PDA对Fe(Ⅱ)的吸附量分别为21.9mg/g、29.8mg/g 和30.4mg/g；FeO@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)的吸附量分别为42.8mg/g、76.4mg/g 和99.7mg/g。随着Fe(Ⅱ)的初始质量浓度增 加，FeO、FeO@PDA 和FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量增加。对Fe(Ⅱ)的吸附量大小顺序为FeO@PGMA-Arg>FeO@PDA>FeO。这是由于FeO经盐酸多巴胺包覆后，其表面具有氨基，增强了对Fe(Ⅱ)的吸附量；FeO@PDA表面接枝了PGMA聚合物及经精氨酸修饰后得到FeO@PGMA-Arg，由图2 红外光谱分析和图3～图6 XPS 分析可知，FeO@PGMA-Arg 产物中具有伯胺、亚胺双键、羟基和羧基官能团，其中伯胺基团及亚胺双键上的N可与Fe(Ⅱ)形成配位键，羟基和羧基上的O也可与Fe(Ⅱ)形成配位键，从而增强FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附。

图10 Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)吸附效果比较

2.2 吸附条件对Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影响

2.2.1 吸附时间的影响

在Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为25mg/L、50mg/L和100mg/L，pH为4，吸附剂用量1g/L及20℃条件下，探究吸附时间对FeO@PGMA-Arg 吸附效果的影响，如图11 所示。当吸附时间从2min 增加到30min，FeO@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)的吸附量分别由16.9mg/g、22.9mg/g 及39.2mg/g 增 加 到21.4mg/g、40.2mg/g 及69.4mg/g，吸附量随着时间的增加而增加，且增幅较大，这是由于反应初期未被占据的吸附位点较多且溶液中Fe(Ⅱ)质量浓度较大，吸附推动力大，因而吸附速率较快。吸附时间从30min增加到60min，FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量分别增加到22.6mg/g、42.8mg/g 和72.6mg/g，吸附量随着时间的增加而增加，但增幅不大，溶液中未被吸附的Fe(Ⅱ)浓度减小，吸附推动力减小，从而吸附速率降低。当吸附时间增至120min 时，FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量分别增至22.6mg/g、42.8mg/g 和76.4mg/g。随着反应进行，吸附位点逐渐被占据且溶液中Fe(Ⅱ)质量浓度减小，反应速率随之减小，直至达到平衡。

图11 吸附时间对Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影响

2.2.2 溶液初始pH的影响

调节溶液的pH，在温度为20℃、Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为50mg/L 和100mg/L 及吸附剂用量1g/L条件下吸附120min，探究不同pH下FeO@PGMAArg对吸附水中Fe(Ⅱ)的影响，见图12。

由 图12 可 以 看 出， 当pH 小 于4 时，FeO@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)的脱除率随pH的增大逐渐增加。当pH 由2 增加到4、Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为50mg/L 时，FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量由19.8mg/g 增加到42.8mg/g。Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为100mg/L 时，FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量由28.3mg/g 增加到76.4mg/g。当pH 大于4后，FeO@PGMA-Arg 对吸附水中Fe(Ⅱ)的吸附量有所降低。

图12 pH对Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影响

图13 不同pH下Fe3O4@PGMA-Arg的zeta电位

2.2.3 温度的影响

在Fe(Ⅱ)的质量浓度为50mg/L、FeO@PGMAArg用量为1g/L、pH为4的条件下进行吸附实验。由图14 可以看出，当温度为20～50℃、吸附时间为2min 时，FeO@PGMA-Arg 对水溶液中Fe(Ⅱ)的吸附 量 分 别 为22.9mg/g、 24.6mg/g、 39.8mg/g 和43.3mg/g；吸附时间为30min时，FeO@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)的吸附量分别为42.6mg/g、44.8mg/g、48.1mg/g 和48.8mg/g；吸 附 时 间 为120min 时，FeO@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)的吸附量分别为42.8mg/g、45mg/g、48.1mg/g和48.8mg/g。随着温度的升高，吸附速率加快，FeO@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)的吸附量也有所增加。这是由于随着温度的升高，液体内部分子运动加剧，吸附剂周边边界层厚度减小及吸附质的去溶剂化，使得吸附过程中的传质阻力减小，从而增强了FeO@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的效果。

图14 温度和时间对Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影响

2.2.4 Fe(Ⅱ)初始浓度的影响

在Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为25～150mg/L、FeO@PGMA-Arg 用量为1g/L、pH 为4、吸附时间120min和温度为20～50℃进行吸附实验，结果如图15 所示。当温度为20℃、30℃、40℃及50℃时，Fe(Ⅱ)初始浓度为50mg/L 时，FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量分别为42.8mg/g、45mg/g、48.1mg/g和48.8mg/g；Fe(Ⅱ)初始浓度为100mg/L 时，对Fe( Ⅱ) 的 吸 附 量 分 别 为76.4mg/g、 82.5mg/g、92.1mg/g 和94.4mg/g；Fe(Ⅱ)初始浓度为150mg/L时，对Fe(Ⅱ)的吸附量分别为99.7mg/g、106.7mg/g、118.6mg/g和129.6mg/g。结果表明，Fe(Ⅱ)初始浓度增加，FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量增加，初始浓度较低时吸附剂对Fe(Ⅱ)的吸附量较小，吸附剂表面存在大量剩余的吸附位点；初始浓度增加，吸附剂表面吸附位点被逐步占据，从而吸附量增大。在不同的Fe(Ⅱ)初始浓度下，FeO@PGMAArg吸附Fe(Ⅱ)的效果随着温度的升高而增加。

图15 不同初始浓度下温度对Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影响

2.2.5 吸附剂用量的影响

在温度为20℃，pH 为4，Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为10mg/L、20mg/L和50mg/L，吸附时间为20min条件下，探究FeO@PGMA-Arg 用量对水中Fe(Ⅱ)吸附性能的影响。由图16可以看出，Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为50mg/L 时，当吸附剂用量由0.25g/L 增至1g/L，Fe(Ⅱ)的脱除率由56.40%增至83.40%；当FeO@PGMA-Arg 用量增加至1.5g/L 时，Fe(Ⅱ)的脱除率为99.60%，此时水中剩余Fe(Ⅱ)浓度为0.2mg/L；Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为20mg/L 时，当吸附剂用量由0.25g/L增至1g/L，Fe(Ⅱ)的脱除率由64.00%增至88.00%；当FeO@PGMA-Arg 用量增加至1.25g/L 时，Fe(Ⅱ)的脱除率为98.00%，此时水中Fe(Ⅱ)浓度为0.4mg/L；Fe(Ⅱ)的初始质量浓度10mg/L时，当吸附剂用量由0.25g/L增至0.5g/L时，Fe(Ⅱ)的脱除率由81%增至96.5%，此时水中剩余Fe(Ⅱ)浓度为0.35mg/L。

图16 Fe3O4@PGMA-Arg用量对不同初始浓度Fe(Ⅱ)吸附效果的影响

2.3 磁性吸附剂对Fe(Ⅱ)的吸附行为

2.3.1 吸附动力学

FeO@PGMA-Arg 对水溶液中Fe(Ⅱ)的吸附量随时间的变化如图11 所示。采用准一级动力学模型和准二级动力学模型，见式(3)和式(4)，对不同吸附时间下FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附过程进行拟合，以探究FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附动力学行为，相关参数如表2所示。

表2 Fe3O4@PGMA-Arg不同起始浓度下吸附动力学模型拟合参数

式中，Q为不同时间的吸附量，mg/g；为吸附达平衡时的吸附量，mg/g；为准一级反应速率常数，min；为准二级反应速率常数，g/(mg·min)。

在Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为25mg/L、50mg/L和100mg/L时，准二级动力学模型拟合的相关系数分别为0.9999、0.9994和0.9990，表明FeO@PGMAArg对Fe(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学模型。

通过吸附动力学速率常数可求得吸附活化能，通过活化能的大小可确定吸附类型，活化能计算Arrhenius方程如式(5)所示。

式中，为动力学常数，g/(mg·min)；为指前因子；为吸附活化能；为温度，K；为理想气体常数，J/(mol·K)。

在不同温度下FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量随时间的变化如图14 所示，使用准二级动力学模型拟合得到活化能为45.6kJ/mol。

一般物理吸附的活化能小于4kJ/mol，当活化能超过40kJ/mol 时该吸附过程便更倾向于化学吸附。经计算知，FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附活化能为45.60kJ/mol，则知吸附过程属于化学吸附。

2.3.2 吸附热力学

FeO@PGMA-Arg 对不同初始质量浓度和温度下Fe(Ⅱ)的吸附量如图15 所示，采用Freundlich 等温吸附模型和Langmuir 等温吸附模型，如式(6)和式(7)所示，对吸附过程进行拟合，相关拟合参数如表3所示。

表3 Fe3O4@PGMA-Arg吸附等温线模型拟合参数

式中，为亚铁离子在平衡吸附过程中的浓度，mg/L；为Freundlich 常数，mg·L/g；为吸附达平衡时的吸附量，mg/g；为用Langmuir拟合出的饱和吸附量，mg/g；为Langmuir 常数，L/mg。

各温度下Langmuir等温吸附模型拟合的相关系数均大于Freundlich等温吸附模型拟合的相关系数，则知FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附更符合Langmuir 模型，属于单分子层吸附，20℃、30℃、40℃和50℃下的饱和吸附量分别为121.2mg/g、123.3mg/g、127.2mg/g和136.8mg/g。

使用Langmuir 拟合不同温度下的吸附实验结果得到吸附常数，根据式(8)、式(9)和式(10)计算标 准Gibbs 自 由 能(Δ)、标 准 焓(Δ)和 标 准 熵（Δ），结果如表4所示。

表4 Fe3O4@PGMA-Arg热力学曲线拟合参数

式中，为平衡吸附分配系数，L/g；Δ为标准吉布斯自由能变，kJ/mol；为理想气体常数，取8.314J/(mol·K)；为热力学温度，K；Δ为标准吸附焓变，kJ/mol；Δ为标准吸附熵变，J/(mol·K)。

由表4 可以看出，计算得出的FeO@PGMAArg吸附Fe(Ⅱ)的热力学拟合参数Δ＜0及Δ＞0，可知其对Fe(Ⅱ)的吸附过程是自发且不可逆过程。一般物理吸附的Δ<4.184kJ/mol，化学吸附一般Δ>20.92kJ/mol，FeO@PGMA-Arg 吸 附Fe(Ⅱ)的Δ=67.34kJ/mol，也可得知FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附为化学吸附。

2.4 磁性吸附剂对Fe(Ⅱ)的吸附再生

吸附实验在温度为25℃，吸附时间为20min，pH 为4，Fe(Ⅱ)的质量浓度为10mg/L、20mg/L 和50mg/L的条件下进行，结果如图17～图19所示。

图17 Fe3O4@PGMA-Arg对50mg/L Fe(Ⅱ)吸附再生效果的影响

图18 Fe3O4@PGMA-Arg对20mg/L Fe(Ⅱ)吸附再生效果的影响

图19 Fe3O4@PGMA-Arg对10mg/L Fe(Ⅱ)吸附再生效果的影响

Fe(Ⅱ)的质量浓度为50mg/L、FeO@PGMA-Arg用量为1.5g/L时，初次使用时水中剩余Fe(Ⅱ)的浓度为0.14mg/L，脱除率为99.72%，再生1～5次后，脱除率为97.80%、96.60%、95.76%、94.20%和93.84%。Fe(Ⅱ)的质量浓度为20mg/L，FeO@PGMA-Arg用量为1.25g/L时，初次使用时水中剩余Fe(Ⅱ)的浓度为0.01mg/L，脱除率为99.95%，再生1～5次后，脱除率为98.25%、97.40%、96.20%、95.45%和94.80%。Fe(Ⅱ)的质量浓度为10mg/L，FeO@PGMA-Arg 用量为0.5g/L时，初次使用时水中剩余Fe(Ⅱ)的浓度为0.14mg/L，脱除率为98.60%，再生1～5次后，脱除率为96.9%、95.5%、94.8%、93.7%和92.4%。结果表明，Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为10mg/L、20mg/L 和50mg/L，温度为25℃，吸附时间为20min，吸附剂用量为0.5g/L、1.25g/L和1.5g/L时，FeO@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)的脱除率分别为98.60%、99.95%和99.72%，脱除后水中Fe(Ⅱ)浓度小于0.15mg/L。经5次再生后FeO@PGMA-Arg对Fe(Ⅱ)仍保持较高的脱除率。

3 结论

（1）以溶剂热法制备得到经柠檬酸三钠修饰的亲水性FeO纳米颗粒，将盐酸多巴胺包覆在FeO纳米颗粒表面形成PDA 壳层，将GMA在FeO@PDA 纳米颗粒上聚合接枝得到FeO@PGMA， 精 氨 酸 与 PGMA 反 应 得 到FeO@PGMA-Arg。采用FTIR、XPS、XRD 和VSM（振动样品磁强计）表征分析表明，GMA成功聚合接枝到FeO@PDA 纳米颗粒表面，精氨酸完成了对FeO@PGMA 的修饰。合成产物仍保持了FeO的反尖晶石结构，具有好的磁响应性能。

（2）FeO@PGMA-Arg 产物中具有伯胺、亚胺双键、羟基和羧基官能团，其中伯胺基团和亚胺双键上的N 可与Fe(Ⅱ)形成配位键，羟基和羧基的O亦可与Fe(Ⅱ)形成配位键，从而达到吸附Fe(Ⅱ)的目的。与FeO和FeO@PDA 相比，聚合物接枝后的FeO@PGMA-Arg纳米颗粒间的团聚减小，使得纳米颗粒对Fe(Ⅱ)的吸附量增加。对于Fe(Ⅱ)的吸附适宜的pH 为4。FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)的吸附量随着吸附时间、温度和初始浓度的增加而增加，吸附速率随时间的增加逐渐减小直至吸附达到平衡。

（3） 动力学和热力学研究表明，FeO@PGMA-Arg 吸附Fe(Ⅱ)过程符合准二级反应动力学模型。吸附等温线符合Langmuir 模型，20℃、30℃、40℃和50℃下FeO@PGMA-Arg 的饱和吸附量分别为121.2mg/g、123.3mg/g、127.2mg/g和136.8mg/g。由Δ＜0 及Δ＞0 可知，对Fe(Ⅱ)的吸附过程是自发且不可逆过程。吸附Fe(Ⅱ)的焓变和自由能分别为67.34kJ/mol 和45.60kJ/mol，表明均为化学吸附。

（4）Fe(Ⅱ)的初始质量浓度为10mg/L、20mg/L和50mg/L，温度为25℃，吸附时间为20min，吸附剂用量为0.5g/L、1.25g/L和1.5g/L时，FeO@PGMA-Arg对Fe( Ⅱ) 的 脱 除 率 分 别 为98.60%、 99.95%和99.72%。经5 次再生后FeO@PGMA-Arg 对Fe(Ⅱ)仍保持较高的脱除率。以上结果表明，FeO@PGMA-Arg 对油田水中亚铁离子的脱除具有显著的效果及应用前景。