市政污泥吸附等温线模型和热力学性质

2022-03-09谷志攀阳季春张叶陶乐仁刘泛函

化工进展 2022年2期

谷志攀，阳季春，张叶，陶乐仁，刘泛函

（1 上海理工大学能源与动力工程学院制冷与低温研究所，上海 200093；2 嘉兴学院建筑工程学院，浙江嘉兴 314001；3 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093）

市政污泥是污水处理过程中形成的泥状物，含有大量的水分和难降解的有机污染物。研究发现污泥中富集了污水中30%～50%的污染物，在被定量的192种污染物中有99种是有害物，而且其中的23种为必须优先控制的污染物。市政污泥如果得不到正确的处理和处置，极有可能造成二次污染，甚至有害成分最终进入食物链。随着我国城镇化进程加快，城镇污水处理率也不断提高，全国污泥产量越来越大，根据生态环境部统计，截至2018 年底，全国城镇累计建成运行污水处理厂4332 座，年产污泥可达4000 余万吨（含水率以80%计），因此，妥善解决市政污水处理厂污泥的处置问题，实现污泥的减量化、稳定化、无害化、资源化已成为重中之重。

截至2019 年，我国市政污泥主要处理方式为焚烧、好氧堆肥、热水解、厌氧消化等，污泥要实现有效处理，必须满足不同处理工艺对含水率的要求，但污水处理构筑物产生的新鲜污泥含水率为95%～99%，其中水分主要分为自由水、间隙水、附着水和束缚水。污水厂常规污泥脱水工艺可将自由水和间隙水去除，脱水后污泥含水率为73%～84%。附着水通过氢键附着在污泥表面，束缚水依靠化学结合，使用传统机械方法较难去除，这两类水可通过加热干化改变化学结构去除。因此要满足污泥的处理要求，污泥脱水处理后，可使用热干燥进一步降低污泥含水率。

现有污泥干燥技术直接借鉴其他化工食品类干燥工艺，根据运行实践进行改造，但污泥刚度较差，形成的热质交换面积较小，污泥干燥设备存在投资大、能耗高、污染严重等一系列问题。为了从根本上解决这些问题，国内外研究者对污泥干燥规律进行研究。如范海宏等、张绪坤等研究表观活化能，李斌斌等研究扩散系数的变化，郑龙等研究干燥速率变化，邓文义等和刘亚军等研究污泥干化过程中黏滞特性，郑玲玲等研究空心桨叶干燥污泥的特性，Léonard 等研究外部条件，Font等、Huang等研究有效传热系数，Guo等研究含盐浓度影响，Eom 等、Di Fraia 等研究新型污泥干燥系统，Wang等研究污泥厚度影响。而在污泥模型研究中，国内外研究者提出的污泥薄层干燥模型方程有很多，主要有理论和半理论方程、半经验方程、经验方程，Ben Hassine 等利用经典强迫对流方程和Darcy Brinkman-Forchheimer模型描述污泥的传热过程，Font等建立了颗粒污泥及柱形污泥的干燥模型，Jiang等建立污泥微波干燥模型。污泥干燥研究近二十年来取得了较大进展，但研究主要集中在污泥干燥过程、干燥参数及干燥模型等方面，干燥参数和干燥模型因为污泥的干燥种类和条件不同呈现出差异性，而污泥作为一种复杂的含湿多孔物质，多年来一直忽视从污泥吸附等温线角度对污泥干燥研究。

吸附等温线可以反映物料的吸湿性质，可预测干燥过程水分变化，而吸附等温线模型，即水分活度与平衡含水率函数关系式，是干燥动力学、干燥特性和传热传质等研究的重要基础，还可预测物料在不同条件下吸附等温线的变化，有助于研究吸附过程的热力学性质，并且相关的热力学参数还可以揭示干燥过程能量变化，为干燥过程提供重要信息。国内外对污泥等温吸附和热力学特征的研究较少，如Bellur 等研究发现VCSM 模型能准确描述相对湿度在10%～84%和30～60℃范围内等温吸附模型，Remington 等通过不同水分活度下新鲜粪便污泥等温吸附实验发现GAB 模型可较准确预测水分活度变化，Bougayr 等研究了摩洛哥马拉喀什市污水处理厂脱水污泥的吸附等温线，指出Peleg 模型最适合描述解吸和吸附等温线曲线。国内外已有的研究表明，没有一个单一的通用方程能够描述在宽范围的受控条件下所有污泥的吸附等温线模型，因此，有必要建立不同污泥种类，在相对固定的湿度和温度范围下的吸附等温线模型研究。并且已有的研究内容多局限于对等温线模型的拟合研究和对净等量吸附热、微分熵等热力学参数的变化的描述，缺少对各个热力学参数变化现象的分析和探索。

本文以污水厂脱水后污泥为研究对象，研究污泥吸附模型及其热力学性质，在净等量吸附热、微分熵、焓-熵补偿理论研究基础上，深入探究扩张压力、净积分焓、净积分熵随平衡含水率的规律，进一步揭示干燥机理，分析各热力学参数之间的内在关系，为污泥干燥工艺的选择和优化提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 材料

污泥样品取自浙江省嘉兴地区某城市污水处理厂。该城市污水处理厂是一座规模为5×10t/d的城市二级污水处理厂，以处理城市污水为主，其中城市生活污水占70%，工业废水占30%，污泥取样后放置于上海理工大学制冷低温研究所实验室冰箱冷藏备用，新鲜污泥样品直接用于污泥解吸实验，而用于吸附实验的污泥样品先在高温烘箱中干燥烘干备用。在25℃的恒温下，根据KOH、LiCl、MgCl、KCO、NaBr、NaNO、NaCl、KCl、BaCl等的溶解度用超纯水配制饱和盐溶液，搅拌8h 后静置24h，备用。

1.2 实验方法

实验装置由一系列9 个容积1000mL 玻璃容器组成，每个玻璃容器装之前制备的饱和盐溶液300mL，饱和盐溶液水活性见表1。每个玻璃容器都有一个样品架，上面放着一个装有污泥样品的敞口小瓶。玻璃容器在恒温箱中保持恒温，调节恒温箱温度分别在30℃、40℃、50℃三种不同温度条件下，进行污泥样品的吸附和解吸实验，每天定时对每个污泥样品进行称重，直到达到恒定质量（两次样品称重之间的差值不超过0.001g），再将污泥样品在烘箱中干燥24h，测定污泥样品的干质量，平衡含水率按式(1)计算。

表1 饱和盐溶液及其相应的水活性

1.3 等温线模型

由于污泥传热传质过程的复杂性，参考国内外文献，选取了在含湿物料吸附等温线研究中应用较好的11 个模型，见表2。4 个模型（Halsey、Henderson、Oswin 和Smith）有2 个参数，5 个模型（Lespam、 Modified Halsey、 Modified Henderson、GAB 和Modified Oswin）有3 个参数，2 个模型（Peleg 和Enderby）有4 个参数，Modified Halsey 模型、Modified Henderson 模型和Modified Oswin 模型为美国农业工程学会（ASAE）吸附等温线研究推荐模型。实验数据利用MATLAB 软件进行非线性回归分析和数学处理，根据相关系数和和平方误差（SSE）评估拟合程度的优劣，相关系数和和平方误差SSE的定义见式(2)、式(3)。

表2 等温线模型

其中，GAB 模型的3 个参数，与单层含水率有关，与单层吸附热有关，而与多层吸附热有关，3个参数都是温度的函数，见式(4)～式(6)。

1.4 热力学特性

1.4.1 净等量吸附热与微分熵

净等量吸附热是指在恒定温度和水分活度下污泥中水分蒸发需要的能量超过纯水汽化潜热的能量，干燥是利用热量去除污泥中水分，净等量吸附热是设计干燥设备的基本参数。根据Clausius-Clapeyron 方程计算得到污泥样品的净等量吸附热[式(7)]。

不考虑温度的影响，式(7)简化为式(8)。

微分熵Δ与水分子对污泥基质的作用力有关，微分熵Δ的大小与在特定能级下可用的水分子吸附点位数成正比。微分熵Δ与水分活度和1/的函数表示为式(9)。

1.4.2 焓-熵补偿理论

焓-熵补偿理论用于评估和分析吸附-解吸现象，根据焓-熵补偿理论，在吸附和解吸过程中，焓与熵的变化呈线性关系，其线性关系为式(10)。

为了验证补偿理论是否成立，需要对等速温度与调和平均温度进行比较，见式(11)。

当和不相等并且两个温度差值较大时，焓-熵补偿理论成立。当>时，吸附过程由吸(放)热控制，为焓驱动；当<时，吸附过程由分子运动的有序性控制，为熵驱动。

1.4.3 扩张压力

扩张压力是为防止污泥基质的表面扩张，而垂直作用于污泥基质表面任意单位长度上的力，由于吸附分子存在可使吸附点位的表面张力增大，其反映多孔介质中水分扩散的驱动力，并可代表表面过剩的自由能。扩张压力计算为式(12)。

1.4.4 净积分焓与净积分熵

净积分焓代表全部的可利用的能量，反映污泥基质与水分子之间的亲和力大小。在特定扩张压力条件下，根据式(13)求解得到净积分焓。

净积分熵Δ可描述吸附-解吸过程中水分子运动的随机性和无序性，可对被吸附水分子的迁移率进行量化，其计算为式(14)。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线分析

图1 揭示污泥样品在30～50℃实验条件下平衡含水率随水分活度变化。可以看出，在环境温度恒定的条件下，污泥样品的平衡含水率随水分活度增大而增大，实验所获取的等温线均为反S型曲线，属于Ⅱ型等温线。实验结果和其他生物质类物质的研究结果类似，以污泥和食品为代表的生物质类物质吸附等温线多属于Ⅱ型曲线，其大孔隙中的生物聚合物网格结构与水有较强的结合力，可以吸附多层水，小孔隙的结合水与固体的吸附形式类似于Langmuir 型吸附曲线，其他研究人员也发现类似实验结果。在水分活度保持恒定条件下，污泥平衡含水率却随着温度增大而降低，其原因为水分子在高温条件下处于激发态，较容易脱离原来的吸附点位，这个现象在宏观上表现为污泥的含水率降低，而在微观上表现为污泥对水的吸附能力下降。

图1 平衡含水率Me随水分活度aw的变化

2.2 等温线模型拟合

11 种等温线模型拟合所得参数见表3。从表3可以知道，GAB 模型对实验数据的拟合效果最佳（=0.9996，SSE=4.5813×10）。图2为实验数据的GAB 模型拟合曲线，可使用GAB 模型预测污泥吸附等温特性，分析热力学性质。表4为GAB模型参数拟合结果，通过对污泥干燥特性实验结果分析，可以发现在污泥干燥后期干燥速率下降，该结果与拟合结果中-为正值相符合。-为正值是因为水蒸气在重要的吸附点位发生较为强烈的放热反应，单层水分子吸附热大于多层水分子吸附热，污泥内部单层水分子难以脱离污泥基质表面吸附点位，使得污泥表面水分蒸发速率大于污泥内部水分扩散速率从而导致污泥干燥速度下降。-为负值，说明污泥内部多层水分子吸附热大于单层水分子水汽凝结热，表明在污泥解吸过程中水蒸气在主要的吸附点位上发生了剧烈的吸热反应，在微观上表现为污泥内部的水分子获得了足够能量，完成了由内向外的扩散，在宏观上表现为在污泥干燥过程的开始和中间阶段，污泥升温迅速，干燥速率快速增大，该研究结果从微观热力学和宏观角度印证了污泥的干燥特性。吸附和解吸过程中焓值的变化说明污泥的水分吸附特性具有一定程度上的不可逆性。对食品和木材等其他含湿多孔介质的干燥研究也得到类似研究结果。

图2 污泥吸附和解吸等温线的GAB模型拟合

表3 污泥3吸附、解吸等温线模型参数及精度

GAB 模型未考虑温度对吸附等温特性的影响，仅考虑在固定温度下的吸附等温特性。通过观察，表4中GAB模型参数（，，）与温度之间没有明确的关系。常数与被吸附的纯液体和上层中的化学势差有关，在表3的拟合结果中，常数小于1。单层水分含量（）表示覆盖材料表面亲水部分的最小水分含量，是储存和保存的最佳含水率，吸附时的单层水分含量高于解吸的水分含量，并且吸附时的单层水分含量被认为是覆盖材料表面亲水部分的最小水分含量；Guggenhiem常数（）被认为是上层和单层化学势差异的指标，污泥的值较高，表明水分子与主要的吸附点位结合较牢固，在污泥基质表面形成一个较为牢固的单层水分子。

续表3

表4 GAB模型参数

2.3 净等量吸附热

净等量吸附热与平衡含水率的关系曲线如图3 所示。从图中可以发现，吸附或解吸时的净等量吸附热在低平衡含水率处的值较高（30.65kJ/mol 和28.79kJ/mo1），并随着平衡含水率升高而快速下降，在平衡含水率达到20%～25%以后，净等量吸附热值逐渐趋近于0，表明此时的污泥中蒸发热与纯水汽化潜热相同。在污泥含水率较低的情况时，污泥中的水分子被吸附在活跃的点位并形成单分子层，但移除该层水分所需的能量较高。当污泥中的水分子在污泥基质表面上吸附形成多分子层，水分子与污泥基质结合强度降低，导致净等量吸附热降低。与净等量吸附热变化趋势类似，污泥干燥过程的中后期干燥速率有逐渐下降的趋势，主要原因为污泥基质与水分子之间存在较大的吸附力，干燥阻力大，需要消耗更多的能量才能克服吸附力。而在干燥初期，污泥含水率高，水分子和污泥基质之间的吸附力较小，干燥较容易。研究结果可以为污泥的干燥操作提供实际参考，在污泥干燥后期干燥速率降低，污泥内部水分由内向外迁移较困难，可以采取适当的措施向干燥系统提供额外的能量，用以保证水分子脱离原吸附点位所需能量，进而维持水分迁移速率。

图3 污泥净等量吸附热qst随平衡含水率Me的变化曲线

2.4 微分熵

微分熵Δ反映污泥与水分子之间的排斥力和吸引力大小，与在特定能量条件下的水分子可获得吸附点位数量成线性关系。微分熵Δ与平衡含水率的关系曲线如图4所示。从图中可以发现，微分熵Δ随着平衡含水率增大而降低，吸附和解吸过程中，平衡含水率分别从8%和5%增大到25% 时，微分熵Δ分别为从89.57J/(mol·K)和72.12J/(mol·K)降低到接近0。该结果表明，在污泥平衡含水率处较低情况时，污泥基质表面可利用吸附点位数量较多，因此在低含水率的情况下，污泥更容易吸附水分子，因此干燥后期在污泥干燥难度增大，该研究结果与实际的干燥特征相吻合。

图4 污泥微分熵ΔS随平衡含水率Me的变化曲线

2.5 焓-熵补偿理论

对净等量吸附热与微分熵Δ进行数据拟合，得到不同温度下的净等量吸附热与微分熵Δ的线性关系，如图5所示。通过线性拟合计算得到平均调和温度=302.78K，吸附和解吸的等速温度分别为382.2K 和349.5K，吉布斯自由能Δ分别为-0.147kJ/mo1 和-0.156kJ/mo1。从结果可以发现，等速温度与调和温度明显不相等，焓-熵补偿理论可成立，可用于对污泥干燥过程的能量驱动机理进行分析和研究。根据吸附过程和解吸过程的等速温度均大于平均调和温度302.78K，说明污泥干燥过程主要由焓驱动；吉布斯自由能是提高吸附点位活性的必要因素，根据吉布斯自由能的正负，解吸过程Δ为-0.156kJ/mo1，说明解吸过程为自发反应过程，吸附过程Δ为0.147kJ/mo1，说明干燥过程为非自发反应过程，需要外界能量供应。研究结果与Bougayr对Marrakech污水厂的污泥研究成果类似。

图5 污泥净等量吸附热qst与微分熵ΔS焓熵补偿理论拟合曲线

2.6 扩张压力

扩张压力为阻止被吸附的水分子在污泥基质表面扩张，而垂直作用在表面任意边缘面积上的作用力，并且扩张压力与在单位面积上的可吸附点位的数目成正比。在不同温度条件下扩张压力与水分活度的关系如图6所示。

图6 不同温度下扩张压力曲线

在温度恒定的情况下，污泥吸附和解吸过程中的扩张压力随水分活度增大而升高，在30℃条件下，水分活度从0.0738 增加到0.898 时，吸附过程的扩张压力由7.393×10J/mol 增加到20.764×10J/mol，解吸过程的扩张压力由6.135×10J/mol 增加到19.595×10J/mol。而在水分活度恒定时，污泥吸附和解吸过程中的扩张压力随温度升高而降低，其原因为在其他实验条件不变时，水分活度和环境温度升高可以提高污泥表面过剩自由能，同时可降低吸附点位活跃性，减弱吸附点位与水分子之间的亲和力，因此在污泥干燥过程中，采取一定的措施保持扩张压力处于高值，有利于维持较高的干燥速率。杨昭等、Ouertani 等对豆类和木材的扩张压力研究均得到类似的研究结果。

2.7 净积分焓与净积分熵

净积分焓可反映污泥吸附（解吸）过程中污泥基质与水分子之间的结合强度，能够提供吸附过程中理论能量变化的信息，可用于评估污泥吸附水分子的能力。净积分熵Δ能够从微观层面上描述污泥内部水分子运动的随机性和无序性，量化水分子的流动性，与污泥基质和水分子的引力、斥力以及空间布局有关，净积分熵Δ还可揭示水分子与污泥基质之间和水分子与水分子之间相互作用的差异程度，其值大小直接反映污泥样品的稳定性。净积分焓随平衡含水率的变化曲线见图7。不同温度条件下的净积分熵Δ与平衡含水率的关系曲线见图8。

图7 污泥净积分焓qin随平衡含水量Me变化曲线

从图7可以观察到，净积分焓随平衡含水率升高而降低，并从变化趋势上可以发现平衡含水率越高，净积分焓值越低，如吸附过程，当平衡含水率从3.708%增加到14.318%时，净积分焓由20.615kJ/mol 降低到8.841kJ/mol。在高含水率污泥中，污泥基质表面吸附为多层水分子，原有的水分子与污泥基质吸附点位发生较多的位移，使得污泥基质表面结合能减弱，因此水分子脱离原吸附点位并向外部迁移所需能量降低，即污泥基质对环境能量供给的要求降低，所以在干燥开始时含水率较高但能耗低，随着干燥的进行，污泥中大量的水分子向外部运动，污泥基质表面吸附的水分子由多层逐渐变为单层状态，同时干燥过程中污泥结构收缩减小，污泥基质表面吸附点位与水分子之间的距离随收缩而减小，使得水分子与污泥基质之间结合能相应地增大，反之若水分子脱离污泥表面吸附点位所需能量也增大，在宏观上表现为在污泥干燥后期的干燥速率降低，能耗增大。

从图8可以观察到，在低平衡含水率时，净积分熵Δ随平衡含水率增大而减小，呈负相关，在30℃、40℃和50℃温度条件下，吸附和解吸的平衡含水率增加到3.174%、3.706%和3.001%时，净积分熵降低至-75.698J/(K·mol)、-78.987J/(K·mol)和-82.687J/(K·mol)，净积分熵Δ的降低表明污泥基质表面有部分的吸附点位正趋近于饱和状态，并且某些单分子最强点位处的作用力会阻碍水分子的运动。随后净积分熵Δ随平衡含水率增大而升高，呈正相关，并且在平衡含水率较高时，温度对积分熵Δ影响较小，积分熵Δ较大，因为当平衡含水率较高时，污泥基质表面吸附水分子呈多层分布，污泥基质与多层分布水分子之间的吸附点位距离较远，使得水分子呈现较强的无序性和流动性，而温度对水分子流动性的影响较小。从图8 中还可以发现，净积分熵Δ为负值，这是由污泥结构收缩变化引起的。通过观察不同温度的变化趋势发现，在30℃时积分熵Δ保持负值并且快速上升，说明低温可使污泥收缩变化减弱。

图8 净积分熵ΔSin随平衡含水量Me变化曲线

3 结论

采用静态重量法，在30℃、40℃、50℃条件下对市政污泥的吸附等温线特性进行了实验研究。对实验数据用11 个数学模型进行拟合分析。对污泥的热力学参数包括净等量吸附热（）、微分熵（Δ）、扩张压力（）、净积分焓（）和净积分熵（Δ）进行了分析和研究。从结果可以得出以下结论：在一定温度下，污泥的平衡含水率与水活性呈正相关，在一定的水分活度下，污泥的平衡含水率随温度的升高而降低，高温可降低污泥的吸湿性；污泥的吸附等温线为典型的Ⅱ型曲线，描述污泥吸附和解吸等温线的最佳模型是GAB 模型，其最高（0.9996）， SSE 最低（4.5813×10），模型预测值与实验值吻合较好；通过分析污泥净等吸附热与平衡含水率的关系，发现污泥干燥后期的等吸附热较大，水分子从吸附部位解吸所需的能量较大，干燥速率降低，因此在污泥干燥的后期，当含水率较低时，水分在污泥内部的迁移速度大大减慢，此时可以持续向干燥系统提供能量，使水分子远离吸附点位，宏观上保持水分迁移速率；调和平均温度与等速温度的差异验证了焓-熵补偿理论的成立，得出吸附过程是一个由焓驱动的非自发反应的结论。在水分活度不变的情况下，污泥的扩散压力随水活度的增大而增大，随温度的升高而减小，在干燥过程中，应适当提高温度，以便迅速去除水分；净积分焓随平衡含水率升高而降低，呈现出负相关性，净积分熵Δ在低平衡含水率时，随平衡含水率升高而降低，在30℃、40℃和50℃条件下，平衡含水率在3.174%、3.706%和3.001%时，净积分熵降低至-75.698J/(K·mol)、-78.987J/(K·mol)和-82.687J/(K·mol)，净积分熵Δ降低说明污泥基质表面有的吸附点位趋近于饱和状态，随后净积分熵Δ随平衡含水率升高而降升高。

符号说明

—— 模型参数

—— 水分活度

—— 模型参数

—— GAB模型参数

—— GAB模型参数计算常数

，—— 单层、多层水吸附热，kJ/mol

—— GAB参数

—— GAB模型常数

，，——模型参数

，—— 干燥前、后污泥样品质量，kg

—— 平衡含水率，%