沸石孔结构对植物油催化裂化性能的影响

郑庆庆

（洪阳冶化工程科技有限公司，北京 102200）

近年来，石油资源的消耗与日俱增，运输燃料和化工产品的需求日益增长。随着环保法规越来越严格，炼油厂面临着巨大的压力。为了解决这些难题，亟需寻找石油替代资源来缓解石油资源短缺的危机。在众多的可再生能源中，具有优良性质的植物油成为21 世纪最重要的生产合成燃料和化学品的来源之一。在众多工艺之中，催化裂化工艺对原料性质没有要求，各种植物油甚至地沟油均可作为催化裂化生产烃类的原料，原料成本显著降低。裂化得到的汽油和柴油收率较高，且汽油和柴油的性质较好。植物油比较容易转化，转化率一般较高。超过95%（质量分数）的植物油会转化为汽油馏程内的液体烃类、气体和水。裂化过程中，存在水或蒸汽会降低结焦、延长催化剂寿命，显著改善脂肪酸酯的转化率及产物分布。

目前催化裂化装置普遍采用分子筛催化剂，USY沸石是催化裂化工艺的主要活性组分，具有较好的汽油和柴油收率。文献[20-23]中有将USY 沸石应用于植物油的催化裂化反应的报道。Tian等采用提升管反应器评价了棕榈油的催化裂化性能，结果表明，棕榈油的转化率高达97%（质量分数），轻质燃料收率为77.6%（质量分数）。Li等研究了不同催化剂上橡胶籽油的裂化性能，结果表明，以USY沸石作为催化剂，液体产物收率可达到75.6%（质量分数），而且液体燃料的性质和化学组成与石油裂化得到的产物相同。

本文通过研究植物油的催化裂化性能，详细研究了USY 沸石介孔体积对植物油裂化产物分布及汽油族组成和辛烷值的影响，为植物油作为车用燃料的高效利用提供了新的思路。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

NaY沸石，X射线衍射（XRD）法测得硅铝比为5.7，相对结晶度为90%。NaY沸石，XRD 法测得硅铝比为4.3，相对结晶度为90%，两种NaY 沸石根据文献[24]制备。浓盐酸，北京试剂公司，分析纯，质量分数为36%～38%。氢氧化钠、氯化铵，天津市光复科技发展有限公司，分析纯，质量分数≥99.5%。硅粉，中国医药集团有限公司，分析纯，质量分数≥99%。去离子水，自制，电导率为12.5μs/cm。小桐子油，中国石油大庆化工研究中心提供。大豆油，自行采购。

1.2 USY沸石的制备

五种USY沸石样品的制备步骤如下所述。

（1）USY的制备步骤 NaY沸石原粉首先在95℃的0.5mol/L氢氧化钠溶液中处理3h，再进行铵离子交换和焙烧处理。铵交换在90℃的氯化铵溶液中进行，NaY沸石/氯化铵/去离子水的质量比为1∶1∶10。交换时间为1h，期间采用0.5mol/L 盐酸溶液调节体系pH保持3.3。铵交换结束后，对中间样品进行洗涤，干燥处理。样品置于马弗炉内650℃焙烧2h 后再次进行铵交换。第二次铵交换完毕，对中间样品进行洗涤并干燥，置于马弗炉中进行水热处理，条件为650℃、2h、100%水蒸气。

（2）USY的制备步骤 NaY沸石原粉进行两次铵离子交换和两次水热处理，具体条件同USY的步骤。

（3）USY的制备步骤 NaY沸石原粉首先在95℃、0.5mol/L 的氢氧化钠溶液中进行处理3h，再进行两次铵离子交换和两次水热处理，具体条件同USY的步骤。

（4）USY的制备步骤 NaY沸石原粉首先在95℃、1mol/L 氢氧化钠溶液中进行处理3h，再进行两次铵离子交换和两次水热处理，具体条件同USY的步骤。

（5）USY的制备步骤 NaY沸石原粉首先在95℃、0.5mol/L氢氧化钠溶液中进行处理3h，再进行两次铵离子交换和两次水热处理，具体条件同USY的步骤。

1.3 催化剂的制备

催 化 剂Cat、Cat、Cat、Cat和Cat分 别 由USY、USY、USY、USY和USY沸 石 经 喷 雾 得到。苏州高岭土、铝溶胶黏结剂与USY 沸石按照一定干基比例与去离子水混合打浆后胶体磨处理；喷雾干燥成型后置于马弗炉内600℃焙烧90min，然后将催化剂置于马弗炉中于800℃、100%水蒸气的条件下水热老化4h，即得到催化裂化催化剂。进行催化裂化性能评价前，筛选出38～180 目的催化剂，置于马弗炉内600℃焙烧90min。

1.4 分析测试仪器

X 射线衍射仪（XRD），荷兰PANalytical X'PERT POWDER 型；X 射线荧光光谱仪（XRF），荷兰PANalytical Petro-AxiosmAX 型；低温氮气物理吸附仪（Nphysisorption），美国Micromeritics TriStar 3020 型；氨气程序升温吸附脱附（NH-TPD），美国麦克Micromeritics AutochemII 2920 全自动化学吸附仪；固体魔角旋转核磁（MAS NMR），Bruker AVANCE Ⅲ600 WB 型核磁共振波谱仪。

1.5 催化剂评价装置

采用昆仑永泰公司固定流化床装置评价植物油的催化裂化能力。催化剂装填量为200g，剂油比为6，反应温度为480℃。将筛好的催化剂装入反应器中，通入N和水蒸气使催化剂在反应器中流化起来。待反应器温度达到反应温度后，通入原料油。反应产物通过换热器后，收集得到裂化油和水的混合物，经过分离得到催化裂化产物。采用岛津公司GC-2014C 气相色谱分析裂解气；采用安捷伦公司7890A模拟蒸馏色谱分析液体产物；催化剂再生得到的烟气通过湿式流量器测量体积后，在线通入SDL Instrument公司Model 1080红外烟气测定仪。本文计算裂化产物分布时除去了生成的水、CO和CO。

1.6 汽油烃类组成分析

采用实沸点蒸馏器将液体产物切割出汽油馏分，采用PONA 分析法分析汽油产品的烃类组成。仪器型号为美国VARIAN 公司CP-3800 型气相色谱。

2 结果与讨论

2.1 USY沸石的表征结果

2.1.1 USY沸石的物化性质

图1 集中展示了五种USY 沸石的XRD 谱图。结果表明，五种USY 沸石的衍射峰与NaY 标样的峰形一致，均归属于FAU型沸石，峰形保持完整，并且无杂晶峰出现，说明USY 沸石骨架结构保存较好。USY沸石的物理性质数据和元素组成集中汇总于表1。结果表明，经过改性后的五种USY沸石具有接近的骨架硅铝比，其中USY、USY、USY和USY沸石样品具有相近的相对结晶度，USY的相对结晶度最低。五种USY 沸石中NaO 的质量分数均小于1%。

表1 USY沸石样品的物理性质数据和元素组成

图1 USY沸石的XRD谱图

2.1.2 USY沸石的织构性质

五种USY沸石的孔径分布如图2所示。USY沸石的织构性质数据见表2。结果表明，USY、USY、USY和USY沸石具有相近的BET比表面积和微孔体积，USY的BET 比表面积最低，这与其相对结晶度最低且具有丰富的介孔体积有关系。从USY到USY，沸石的介孔体积逐渐增加，这与沸石经过碱处理在水热过程中更容易发生骨架脱铝有关。

表2 USY沸石的织构性质数据

图2 USY沸石的孔径分布

2.1.3 USY沸石的酸性质

USY 沸石的NH-TPD 曲线见图3。结果表明，USY沸石既有一个低温峰，对应全部弱酸酸量；又有一个高温峰，代表的是中强酸。总体来说，USY沸石的总酸量最高，USY沸石的中强酸酸量略微强，USY、USY、USY沸石的总酸量相当。相较于其他样品，USY含有略多的中强酸，分析原因为：制备USY沸石的NaY原粉硅铝比较高，且未经过碱处理，未脱除富硅区域的硅，未在沸石内部形成缺陷，在后续铵交换和水热处理过程中未损失较多的微孔比表面积和微孔孔容，未牺牲较多的微孔体积和催化活性中心。

图3 USY沸石的NH3-TPD曲线

2.1.4 USY沸石的硅核磁数据

固体核磁技术准确快速、分辨率高，对被分析物质无损伤，对局部结构变化敏感，在沸石的结构研究中得到了极为广泛的应用。Si固体核磁共振谱图能够反映出骨架硅铝配位信息。研究表明，Y型沸石中存在五种Si 的化学环境，分别为Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)，对应的化学位移分别约为-108、-103、-98、-93 和-85。五种USY沸石的Si固体核磁共振谱图见图4，从图4中可以看出，USY沸石在化学位移为-108处的峰强度最大，说明Si(0Al)所占的比例最大，其次是Si(1Al)，而Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)所占的比例很少。

图4 USY沸石的29Si固体核磁共振谱图

2.1.5 USY沸石的铝核磁数据

Al 核磁共振表征是研究沸石中铝的结构和配位状态更为直接的手段。图5 展示了五种USY 沸石的Al 固体核磁共振谱图。结果表明，USY 沸石的Al 固体核磁谱图中，化学位移在60～57 附近的出峰代表了骨架四配位铝，在30 附近的出峰代表了非骨架五配位铝，在3～0 附近的出峰代表了非骨架六配位铝。将USY 沸石的Al 核磁共振谱图通过拟合，得到不同配位铝的比例，具体数据见表3。结果可知，USY沸石的骨架四配位铝的质量分数为51.0%，高于其他沸石的含量，这与USY的制备过程中没有经过碱处理有关。

图5 USY沸石的27Al固体核磁共振谱图

表3 27Al MAS NMR拟谱数据 单位：%

2.1.6 USY沸石的微观性质

USY 沸石的扫描电子显微镜观察如图6 所示，结果表明，USY和USY沸石样品仍然具有少量FAU 型沸石典型的八面体外部形貌，但是USY、USY和USY沸石晶体棱角已经不分明，晶形越来越不规整，沸石晶粒表面显得崎岖不平。

图6 USY沸石的SEM图

采用透射电子显微镜观察五个USY 沸石骨架中的介孔形貌及其分布情况，具体见图7。在USY沸石晶粒上，显示介孔存在的颜色较浅区域明显少了很多，只有少量“蛀虫孔”般的介孔不均匀地分散在沸石晶粒上。介孔在不同的沸石晶粒之间分布也不均匀，晶粒上颜色发白区的数量就要少些。USY、USY、USY和USY沸石晶粒上的白点就多一些，连通的介孔也逐渐增多了起来，这也与氮气物理吸附脱附表征的结果相吻合。

图7 USY沸石的TEM图

2.2 植物油催化裂化结果

2.2.1 小桐子油催化裂化结果

催化裂化过程中，脂肪酸酯分子一般先发生初始裂化反应生成羧酸、烯酮、烯醛等大分子含氧衍生物。这些中间物种会在催化剂的酸性位上继续发生二次裂化、脱氧、聚合、环化、氢转移、异构化、芳构化等反应，从而生成汽油、液化石油气、小分子的烃类、CO、CO、HO 等。脂肪酸酯大分子不易进入Y型沸石的微孔孔道，难以接近沸石的活性中心，同时微孔孔道内易形成积炭，导致其催化性能降低。引入的介孔可以降低位阻效应，孔道表面的活性中心也可以对大分子反应进行催化，增大催化应用范围，提高反应物和产物在催化剂内的扩散速率，也在一定程度上避免了产物在扩散过程中的二次反应，降低了因积炭引起的失活，从而延长催化剂的使用寿命。

USY沸石催化剂会促进植物油中脂肪酸酯的初始裂化反应，USY 沸石的介孔体积对催化裂化性能影响很大，本文详细研究了五种含不同介孔体积的USY 沸石催化剂对小桐子油催化裂化性能的影响，具体产物分布见表4。由表4 可知，小桐子油催化裂化的产物以汽油和柴油为主。催化剂中USY沸石的介孔体积越大，汽柴油收率越高。Cat的汽柴油收率比Cat的高2.80%（质量分数），液化石油气收率比Cat低2.57%（质量分数），这是由于USY 沸石中发达的介孔体系促进了沸石内部酸性位的可接近性，同时也缩短了停留时间。与其他催化剂相比，Cat产生的焦炭最低，比Cat降低了0.50%（质量分数）。Cat、Cat与Cat的酸量相当，但是具有不同的汽柴油收率，因此认为USY沸石的介孔体积是小桐子油的裂化性能的主要影响因素。另外，小桐子油的含氧量为11.17%（质量分数），由Cat裂化得到的裂化油中的氧质量分数为0.36%，可见催化裂化工艺的脱氧效果十分明显。

表4 不同催化剂下小桐子油催化裂化产物分布 单位：%

介孔结构有利于提高反应收率，提高了汽油和柴油总收率，但是降低了汽油的辛烷值。简单地增加USY 沸石的介孔体积并不可行，需要适度地增加介孔体积，同时保留较好的酸性，这样才能有利于植物油催化裂化反应。

氢转移反应在催化裂化过程中起到十分重要的作用，能够影响到产物分布和催化剂稳定性，通常用氢转移指数表示，定义为丙烷和丁烷的收率与丙烯和丁烯的收率之比。介孔体积可以缩短停留时间，进而降低氢转移指数。干气和液化石油气结果见表5。结果表明，有价值的气体如乙烯、丙烯、异构丁烷和异构丁烯的收率随着介孔体积的增大而降低，氢转移指数也随着介孔体积增大而降低。

表5 不同催化剂下小桐子油催化裂化得到干气和液化石油气的组成 单位：%

经过实沸点蒸馏得到的汽油中烃类族组成包括烷烃（正构烷烃和异构烷烃）、烯烃、环烷烃和芳香烃。不同催化剂得到的汽油族组成见表6，汽油的指标见表7。结果表明，随着催化剂中USY沸石介孔体积的增大，正构烷烃收率仅有微弱的增加，异构烷烃和环烷烃的收率先有所增加而后降低，烯烃收率呈现增加趋势（增加了3.57%），这归因于催化裂化过程中柴油和渣油组分的断裂；而芳烃收率降低明显（降低了5.98%），因为芳烃主要由烯烃通过分子间氢转移反应而来，介孔体积增加，氢转移反应降低，烯烃转化减少，故芳烃收率降低。而且异构烷烃、烯烃和芳烃对汽油辛烷值的贡献很大，芳烃收率明显降低导致汽油辛烷值（RON）由90.6 降至88.3。Cat裂化得到的汽油中的氧质量分数为0.18%。

表6 不同催化剂下小桐子油催化裂化得到汽油的族组成单位：%

表7 不同催化剂下小桐子油催化裂化得到汽油的指标

2.2.2 大豆油催化裂化结果

考察四种不同介孔体积的USY 沸石催化剂对大豆油的催化裂化反应和汽油辛烷值的影响。催化剂装填量为200g，剂油比为6，反应温度为480℃，具体催化裂化产物分布如表8和表9所示。结果表明，随着USY 沸石介孔体积增大，干气、液化石油气收率减少，汽、柴油总收率增加，氢转移指数下降。

表8 不同催化剂下大豆油催化裂化产物分布 单位：%

表9 不同催化剂下大豆油催化裂化得到干气和液化石油气的组成 单位：%

汽油族组成数据见表10，汽油辛烷值及抗爆指数数据见表11。结果表明，随着催化剂中USY沸石介孔体积的增大，正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃收率均先有所增加而后降低。汽油辛烷值呈下降趋势。中等介孔体积的USY 沸石催化剂Cat裂化得到汽油辛烷值RON达到92.2，抗爆指数为84.9。

表10 不同催化剂下大豆油催化裂化得到汽油的族组成 单位：%

表11 不同催化剂下大豆油催化裂化得到汽油的指标

3 结论

采用催化裂化工艺和具有不同介孔结构的USY沸石催化剂开展了植物油催化裂化性能研究。

（1）采用两种硅铝比NaY 沸石作为原料，结合酸处理、碱处理、焙烧和水热处理，制备出骨架硅铝比相近但介孔体积逐渐增加的USY 沸石，进而喷雾制备成微球状催化裂化催化剂。

（2）在固定流化床装置上进行小桐子油的催化裂化性能评价，结果表明，随着催化剂中活性组分USY沸石的介孔体积越大，裂化产物中干气收率越少，液化石油气收率越少，汽油和柴油收率越高；汽油族组成中烯烃收率越高，而芳烃收率越低，汽油辛烷值也越低。中等介孔体积（0.142cm/g）的USY 沸石催化剂的裂化产物中，汽柴油总收率为62.21%，焦炭收率最低，为4.21%，汽油RON 辛烷值为90.5，抗爆指数为83.3。

（3）在固定流化床装置上进行大豆油的催化裂化性能评价，结果表明，大豆油在不同介孔体积的USY沸石催化剂上的催化裂化性能评价的规律与小桐子油的规律相同，即USY 沸石介孔体积越大，汽柴油收率越高，汽油族组成中烯烃收率越高，而芳烃收率越低，汽油辛烷值和抗爆指数也越低。中等介孔体积（0.142cm/g）的USY 沸石催化剂裂化得到汽油RON辛烷值达到92.2，抗爆指数为84.9。

（4）介孔结构有利于提高反应收率，提高了汽油和柴油总收率，但是降低了汽油的辛烷值。简单地增加USY 沸石的介孔体积并不可行，需要适度地增加介孔体积，同时保留较好的酸性，这样才能有利于植物油催化裂化反应。采用适当的介孔USY沸石催化剂，可以将植物油高效转化为轻质燃料，并且得到高辛烷值的汽油。为植物油发展酯交换以外的利用途径生产汽柴油提供了基础数据和方法。介孔体积为0.142cm/g 的USY 沸石的制备方法为：硅铝比为5.7的NaY 沸石原粉进行两次铵离子交换和两次水热处理，不经碱处理。