RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用

2022-03-09杨进华王晓东曹田田宋海涛

化工环保 2022年1期

白锐，沙昊，杨进华，王晓东，曹田田，宋海涛

（1. 中国石化海南炼油化工有限公司，海南儋州 571700；2. 中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；3. 中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，山东淄博 255300）

中国石化海南炼油化工有限公司（海南炼化）催化裂化装置设计加工能力为2.8 Mt/a，加工量为330 t/h，催化剂系统藏量为600 t，新鲜催化剂补充量为10~15 t/d。原料以加氢渣油为主要进料，S含量为0.300%~0.500%（）。再生器采用重叠式两段再生工艺，第一再生器（一再）为不完全再生，第二再生器（二再）为完全再生。采用湿法脱硫与选择性催化还原（SCR）组合工艺进行烟气脱硫脱硝处理时，脱硫塔入口烟气中NO的质量浓度约为170~190 mg/m，SO质量浓度（以SO计，下同）约为3 000 mg/m，出口烟气存在明显的蓝烟拖尾现象，严重时对生产和生活环境造成影响。2019年4月，第一列渣油加氢装置（RDS）开始停工换催化剂（RDS换剂），催化裂化装置原料油的硫含量升高，虽然装置已降负荷运行，脱硫塔入口SO质量浓度仍在短时间内快速增加到3 500 mg/m以上，超标排放风险增大；此外，大量亚硫酸盐在综合塔底富集，超出废水处理系统氧化罐的处理能力，存在外排废水COD超标风险。

为避免第二列RDS换剂时再次出现上述问题，海南炼化于2019年6月27日开始试用中国石化石油化工科学研究院研发、催化剂有限公司齐鲁分公司生产的增强型RFS硫转移剂。本工作考察了增强型RFS硫转移剂的工业应用效果。

1 试验方法

1.1 作用原理

硫转移剂应用已比较普遍，其作用原理见图1。

图1 硫转移剂作用原理

由图1可见：硫转移剂主要活性组元为MgO，在再生器中捕集-氧化烟气中的SO，形成稳定的硫酸盐。

在提升管还原气氛下，硫酸盐还原为硫化氢，进入气相，经硫磺装置回收，硫转移剂活性回复循环利用。

增强型RFS突破常规技术极限，在大幅增加MgO含量的同时保持了优异的耐磨损性能，实现了显著领先的烟气SO脱除效率。通过特有的载体和活性组元浸渍制备技术，提高了还原再生性能，工业应用过程中活性稳定性突出。此外，硫转移剂质量稳定，不增加油浆和烟气中固体颗粒物浓度，对催化裂化产品分布和产品性质无负面影响。

1.2 技术方案

2019年6月 26日，第二列RDS开始停工换剂。2019年6月27日启动快速加注。考虑到装置加工量较大、过剩氧含量较低等实际情况，硫转移剂用量根据装置进料量、硫平衡和实测SO质量浓度计算，并按新鲜催化剂补充量计算硫转移剂加注比例。根据主风量5 000 Nm/min计算，推荐硫转移剂累积到催化剂系统藏量的约4%，然后再按占新鲜催化剂补充量的4%进行稳定加注，预计SO脱除率在40%以上。

具体硫转移剂加注方案为：

1）快速加注阶段：按催化剂系统藏量为600 t计算，每天加注硫转移剂960 kg。在快速加注第19天（2019年7月15日），硫转移剂加注量约占催化剂系统藏量的约2.5%时，进行中间标定。连续快速加注24 d，使硫转移剂质量快速累积到催化剂系统藏量的约4%，随后进入稳定加注阶段。

2）稳定加注阶段：2019年7月27日起，按硫转移剂占新鲜催化剂补充量的4%计，每天加注硫转移剂约600 kg。连续稳定加注10 d左右，2019年8月4~6日进行总结标定。

1.3 催化原料油性质

催化原料油的性质见表1（取硫转移剂加注前和稳定加注后各7日数据的均值）。由表1可见，催化原料油的密度和残炭值变化不大，硫含量（）从加注前的约0.35%增大至约0.54%，增幅为40%~50%，说明RDS换剂对催化原料油硫含量的影响较大。

表1 催化原料油的性质

1.4 操作条件

主要操作条件对比见表2（取加注前和稳定加注后各7日数据的均值）。由表2可见：过剩氧含量仅为0.05%~0.20%（），不利于硫转移剂脱硫效果的充分发挥；另外，催化原料油加工量、主风量等影响烟气SO质量浓度的关键因素基本保持稳定；加注过程中，一再密相温度降低、二再密相温度升高，有利于硫转移剂的应用。

表2 主要操作条件对比

1.5 分析方法

烟气中SO质量浓度和CO体积分数的测定采用德国德图仪器有限公司Testo 350型烟气分析仪；SO质量浓度的测定按照中国石化企业标准Q/SH 3360 278—2018的方法；废水中总可溶性固体物质（TDS）的测定采用实验室常规方法；COD的测定按照GB/T 15456—2019方法；干气中氢含量和HS含量采用气相色谱法检测。

2 硫转移剂试用效果

2.1 锅炉出口烟气组成

中间标定时CO锅炉A和B出口的烟气组成见表3。由表3可见，硫转移剂加注量占催化剂系统藏量的约2.5%条件下，CO锅炉A的SO脱除率为60.9%，SO脱除率为65.2%；CO锅炉B的SO脱除率为55.1%，SO脱除率为52.0%。按两台锅炉风量相当计算，脱硫塔入口烟气SO平均脱除率为58.0%，SO平均脱除率为58.6%。

表3 中间标定时CO锅炉A和B出口的烟气组成

总结标定时CO锅炉A和B出口的烟气组成见表4。由表4可见，稳定加注后CO锅炉A的SO脱除率为70.9%，SO脱除率为73.8%；CO锅炉B的SO脱除率为61.3%，SO脱除率为57.3%。因锅炉B加注后CO体积分数明显降低，锅炉燃烧更加充分，对SO数据有所扰动。按两台锅炉风量相同计算，脱硫塔入口烟气SO平均脱除率为66.1%，SO平均脱除率为65.6%。

表4 总结标定时CO锅炉A和B出口的烟气组成

2019年4月第一列RDS换剂期间，催化裂化原料油的硫含量升高，CO锅炉出口烟气SO在线监测质量浓度达到3 500 mg/m以上，较正常工况提高40%~50%。而第二列RDS换剂后，硫转移剂的加注不仅保证烟气SO质量浓度没有升高，且总结标定较空白标定的数据降低65%以上，说明硫转移剂脱硫效果十分理想，在原料油硫含量升高的情况下，仍能保证烟气SO含量大幅下降。在中间标定时，硫转移剂占系统藏量约2.5%，硫转移剂脱硫效果已经十分明显；中间标定后，常减压原料油中阿曼油量由约600 t/h下降至约200 t/h，总结标定时硫转移剂的的脱硫效果更加显著，可能是由于阿曼油会提高催化原料油中的硫进入焦炭的比例，从而影响硫转移剂的效果。

2.2 脱硫塔碱液消耗量

脱硫塔洗涤剂采用的是50%（）NaOH溶液（碱液）。加注硫转移剂前后，在控制循环洗涤液pH稳定的情况下，脱硫塔碱液消耗量的变化见图2。由图2可见，随着硫转移剂加注，碱液消耗量逐步下降，由约65 t/d降低到稳定加注时的约30 t/d，降低53.4%，表明硫转移剂可以显著降低碱液消耗量，降低脱硫塔操作负荷和运行成本，缓解设备腐蚀。

图2 硫转移剂加注前后脱硫塔碱液消耗量的变化

2.3 脱硫塔外排废水的TDS和COD

湿法脱硫工艺中不可避免会产生大量的废水，而第一列RDS换剂期间催化原料油的硫含量明显升高，烟气中高浓度的SO与碱液反应生成大量亚硫酸盐，使废水盐含量（总可溶性固体物质TDS）升高，在氧化罐中无法完全氧化，导致废水COD超标。第二列RDS换剂时催化裂化装置加注了硫转移剂，外排水TDS由18 g/L降低到9 g/L。硫转移剂加注前后脱硫塔外排废水COD的变化见图3。由图3可见，脱硫塔外排废水的COD略有降低，说明硫转移剂可通过降低烟气中的SO质量浓度来降低外排水TDS，保持废水COD稳定，避免了RDS换剂期间出现的废水COD超标现象。