基于抗坏血酸的沉淀法除氯

叶志伟，段佳男，吴思成，李登新，朱宏艺，肖政国

（1. 东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2. 东华大学 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620）

随着工业化的发展，越来越多的行业涉及含氯废水的排放，产生了大量含氯废水，这些含氯废水不仅影响工业生产，还对生态环境和人体健康产生不利影响。为此，国内许多省市相继出台了关于氯离子排放限值的标准，如上海市最新的氯离子二级排放限值为250 mg/L；河北省氯化物排放标准按照不同的行业以及不同的等级来划分，其中氯离子最高的允许排放限制为600 mg/L。国内外对于含氯废水的处理开展了大量研究，目前主要的除氯方法有反渗透法、离子交换法、化学沉淀法、电渗析法等。其中：离子交换法对水质要求高，且使用价格较贵；电渗析法主要处理低浓度废水，且耗能高；反渗透法的膜组件容易堵塞；而化学沉淀法操作简单，去除氯离子的速度较快。

对已有化学沉淀法去除溶液中氯离子的研究进行分析，发现：由于价格昂贵，银盐沉淀法主要用于检测氯离子；亚硫酸钠法会产生二氧化硫有毒气体，危害环境；而铜粉法和锌粉法的氯离子去除率较低。因此，需要开发一种价格较低、绿色环保且高效的除氯方法。

抗坏血酸（CHO）是一种很强的还原剂，常用于高效还原制备铜纳米粒子。作为一种绿色无毒的还原剂，抗坏血酸也广泛应用于工业生产和环境治理中。

本研究以抗坏血酸为除氯剂，将Cu还原成Cu并与氯离子结合生成氯化亚铜沉淀，从而去除溶液中的氯离子。考察了反应pH、五水硫酸铜（CuSO·5HO）与抗坏血酸的物质的量比、反应时间、反应温度、五水硫酸铜与氯离子的物质的量比、初始氯离子浓度等参数对除氯的影响，并通过XRD和EDS对沉淀产物进行分析，初步探究了反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氯化钠、五水硫酸铜、氢氧化钠、硫酸：均为分析纯，购自国药集团。-抗坏血酸（VC）：分析纯，购自上海泰坦科技公司。实验用水为去离子水。

模拟废水：用氯化钠和去离子水配制的模拟含氯废水。

实际废水：取自河北省某发电厂脱硫废水，氯离子质量浓度为7 067 mg/L。

PHSJ-3F型pH计、PCl-1-01型氯离子电极和232-1型参比电极：上海雷磁仪器厂。COS-110X5型恒温水浴震荡器：上海比朗仪器有限公司。D/max-2550VB+/PC型18 kW转靶X射线衍射仪：日本理学公司；S-4800型扫描电子显微镜：日本日立公司。

1.2 实验及分析方法

配制200 mL一定浓度的模拟废水，分别投加一定量的五水硫酸铜和抗坏血酸，用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH至设定值，在恒温水浴振荡器中以相同的转速（600 r/min）搅拌一定时间。过滤，用离子选择电极法测定滤液中氯离子的质量浓度。根据反应前后溶液中氯离子的质量浓度计算其去除率。

将沉淀产物洗涤、干燥、研磨后进行表征分析。采用XRD分析沉淀产物的物相结构；采用SEM-EDS分析沉淀产物的元素组成，观察沉淀产物的微观形貌。

利用模拟废水考察不同反应条件下抗坏血酸作为除氯剂的除氯效果，优化工艺条件，最后在最佳条件下处理实际废水。

2 结果与讨论

2.1 反应pH的影响

在初始氯离子质量浓度为1 517 mg/L、（Cu）∶（VC）∶（Cl）为3.0∶1∶2、反应温度为20 ℃、反应时间为20 min的条件下，考察在不同反应pH下氯离子的去除效果，结果见图1。

图1 反应pH对除氯的影响

当反应pH小于3.6时，氯离子的去除率随pH的增大逐渐提高，特别是在3.0~3.6的范围内氯离子去除率增长较快；反应pH为3.6时氯离子去除率达到最高；当反应pH高于3.6时，氯离子去除率随pH的升高逐渐降低。原因是抗坏血酸的还原能力随着碱性的提高而增强。在反应pH小于3.6时，抗坏血酸只将铜离子还原成亚铜并与氯离子结合生成氯化亚铜沉淀（见式（1）和式（2），式中HA代表抗坏血酸，A代表去氢抗坏血酸）；当反应pH高于3.6时，部分铜离子被直接还原成铜单质（见式（3）），导致去除率降低。因此，反应pH为3.6较适宜。

2.2 五水硫酸铜与抗坏血酸物质的量比的影响

在初始氯离子质量浓度1 517 mg/L、反应pH为3.6、（VC）∶（Cl）为1∶2、反应温度为20 ℃、反应时间为20 min的条件下，考察在不同（Cu）∶（VC）下氯离子的去除效果，结果见图2。

图2 n（Cu）∶n（VC）对除氯的影响

氯离子去除率随着（Cu）∶（VC）的增大而逐渐增大，当（Cu）∶（VC）从1.5∶1增至2.0∶1时，氯离子去除率增长较快，从50%左右增至80%以上。当（Cu）∶（VC）为3.0∶1时，氯离子去除率最高，继续增大（Cu）∶（VC），氯离子去除率的变化较小。因此，（Cu）∶（VC）为3.0∶1较适宜。

2.3 反应时间的影响

在初始氯离子质量浓度为1 517 mg/L、反应pH为3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）为3.0∶1∶2、反应温度为20 ℃的条件下，考察在不同反应时间下氯离子的去除效果，结果见图3。

图3 反应时间对除氯的影响

随着反应时间的延长，氯离子去除率快速提高，在20 min左右即达到最大值。继续延长反应时间，氯离子去除率略有降低，并维持在一个水平上。原因是：抗坏血酸在pH为3.6时还原性较强，还原铜离子的速度很快，在反应的初始阶段能够很明显看到溶液中有白色沉淀大量生成，溶液也很快从澄清变为浑浊；当反应时间超过20 min后，因为溶解氧氧化氯化亚铜，氯离子又释放到溶液中，增加了溶液中剩余氯离子的浓度，导致其去除率有所降低。因此，反应时间为20 min较适宜。

2.4 反应温度的影响

在初始氯离子质量浓度为1 517 mg/L、反应pH为3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）为3.0∶1∶2、反应时间为20 min的条件下，考察在不同反应温度下氯离子的去除效果，结果见图4。

图4 反应温度对除氯的影响

随着反应温度的升高，氯离子的去除率逐渐下降。当反应温度在20 ℃时，氯离子的去除率最高。升高反应温度，反应后溶液中剩余氯离子浓度也逐渐增大。可能是因为温度越高，抗坏血酸的稳定性越差，更易分解，同时温度升高还易引起氯化亚铜复溶，导致了温度越高氯离子的去除率越低。因此，反应温度为20 ℃较适宜。

2.5 五水硫酸铜与氯离子摩尔比的影响

在反应pH为3.6、（Cu）∶（VC）为3.0∶1、反应时间为20 min、反应温度为20 ℃的条件下，考察在不同（Cu）∶（Cl）下氯离子的去除效果，结果见图5。

图5 n（Cu）∶n（Cl）对除氯的影响

（Cu）∶（Cl）在1.0∶1至1.5∶1的范围内，随（Cu）∶（Cl）的增大氯离子去除率逐渐提高，（Cu）∶（Cl）为1.5∶1时，氯离子的去除率最高。继续提高（Cu）∶（Cl），氯离子去除率有所降低。在实验过程中，可观察到（Cu）∶（Cl）在2.0∶1至6.0∶1范围内，均生成了部分铜单质（见图6a橙色部分），其微观形貌各异，大小不一，粒径为1~4 μm（见图6b）。这可能是因为铜离子在溶液中的浓度很高，而抗坏血酸的还原性又很强，直接将部分铜离子还原成铜单质，减少了亚铜的产生，最终导致氯离子的去除率有所降低。因此，（Cu）∶（Cl）为1.5∶1较适宜。

图6 铜单质的照片（a）和SEM照片（b）

2.6 初始氯离子浓度的影响

在反应pH为3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）为3.0∶1∶2、反应温度为20 ℃、反应时间为20 min的条件下，考察在不同初始氯离子浓度下氯离子的去除效果，结果见图7。

图7 初始氯离子浓度对除氯的影响

总体而言，氯离子去除率随着初始氯离子浓度的增大而提高。在初始氯离子质量浓度为1 000 mg/L时，氯离子去除率为92.8%，且溶液中剩余氯离子质量浓度非常低，仅为71 mg/L，远低于河北省氯离子的排放限值。在初始氯离子质量浓度为4 000 mg/L时，氯离子去除率为96.6%，溶液中剩余的氯离子质量浓度也仅为135 mg/L。上述结果表明，利用抗坏血酸作为除氯剂，对于不同初始氯离子浓度的溶液均有较好的去除效果。

2.7 XRD和EDS分析

最佳条件下沉淀产物的XRD和EDS分析结果如图8所示。将沉淀产物的XRD谱图（图8a）与标准氯化亚铜的谱图JCPDS NO.06-0344对比，可以发现实验的沉淀产物为氯化亚铜。由沉淀产物的EDS谱图（图8b）可知，沉淀产物中的元素只有Cu和Cl，二者的摩尔分数分别为50.3%和49.7%，进一步印证了沉淀产物为氯化亚铜。由于氯化亚铜的特殊性能，使其在工业中得到了广泛应用，可用做催化剂，也可制作电化学电池等。

图8 沉淀产物的XRD（a）和EDS（b）谱图

2.8 实际废水的除氯效果

在上述最佳条件下处理实际废水（初始氯离子质量浓度7 067 mg/L），处理后出水中氯离子质量浓度为87 mg/L，氯离子去除率高达98.7%。

3 结论

a）采用抗坏血酸作为除氯剂脱除氯离子，在反应pH为3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）为3.0∶1∶2、反应温度为20 ℃、反应时间为20 min的最佳条件下，初始氯离子质量浓度为1 000~4 000 mg/L时均有较高的除氯效率，氯离子去除率最高可达96.6%，且溶液中剩余的氯离子质量浓度均低于250 mg/L。

b）在上述最佳条件下处理实际废水（初始氯离子质量浓度7 067 mg/L），处理后出水中氯离子质量浓度为87 mg/L，氯离子去除率高达98.7%。

c）XRD和EDS的表征结果显示，最佳条件下反应后的沉淀产物为氯化亚铜。氯化亚铜具有一定的商业价值，未来或许可以研究如何在除氯的过程中产生一定的经济效益。