离子色谱法应用于杭州地表水中有机酸及无机阴离子分布研究

姚哲渊,黄卓寅,黄雪婷,叶明立，陈梅兰

(浙江树人大学 生物与环境工程学院，杭州 310015)

前 言

杭州是全国主要酸雨区之一，有机酸是构成酸雨的主要成分，它们随降水降落地面，大部分最终进入了河流、湖泊等地表水；有研究发现，乙酸、丙酸、丁酸等有机酸能够促进水栉霉的生长，水栉霉是一种低等水生真菌，属藻状菌纲水栉霉目水栉霉科[2]，常生活在有机物污染的河流中，在下水道出口附近也可以发现[3～5];水栉霉作为一种腐生菌也能在未受污染的河流中生存[6-7]，其泛滥生长会堵塞河道，影响河流水质，影响人类健康，造成严重的环境问题，故治理水体中的有机酸至关重要。

根据我们以前的研究发现，降雨中主要有甲酸、乙酸、丙二酸和草酸等有机酸，有机酸对雨水的自由酸度的贡献量可高达10%[8-9],这些有机酸大多汇聚到地表水中，对陆地及水体的生态系统产生了重要的影响[10]。目前国内开始关注大气颗粒物与雨水、雪水和地表水中有机酸的关系研究[11-12]。但关于地表水中有机酸含量分布研究甚少。因此对地表水中有机酸的现状分布研究很有必要。

离子色谱法同时测定有机酸和无机阴离子已有报道[13～16]，证明了该方法的可行性。本文建立了一种同时分析测定4种有机酸和7种无机阴离子的高效、简便、灵敏、快速的方法,以满足对杭州市各地区地表水样品的分析测定,为进一步研究有机酸及无机阴离子的含量、分布特征奠定了基础。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

仪器：离子色谱仪ICS-5000(带电导检测器)(美国 Thermo Fisher 公司)、分离柱AS11-HC(4×250 mm)、保护柱AG11-HC(4×50 mm)、ASRS500阴离子抑制器、GP 50四元梯度泵、Chromeleon 6.8色谱工作站、超纯水机(TKA-Genpure)(美国Thermo Fisher Scientific公司)，电阻率为18.2 MΩ·cm。

试剂：氟化钠，购自衢州巨化试剂有限公司，纯度98.0%；氯化钾、溴化钾、硫酸镁、丙二酸，购自上海试四赫有限公司，纯度分别为99.5%、99.0%、99.0%、99.0%；亚硝酸钠，购自上海振欣试剂厂，纯度99.0%；硝酸钾，购自上海化工高等专科学校实验室工厂，纯度99.0%；磷酸钠，购自宜兴市第二化学试剂厂，纯度98.0%；甲酸，购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度98%；乙酸，购自永华化学科技(江苏)有限公司，纯度99.5%；草酸上海美兴化工股份有限公司，纯度99.5%；试剂均为分析纯。实验用水为Thermo Fisher 公司超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 标准溶液的配制

1.3 样品采集及预处理

水样采集分布图见图1，共56个采样点，所采水样均第一时间拿回实验室用0.45 μm孔径的滤膜过滤后放入冰箱保存。

图1 杭州市水样采样点Fig.1 Sampling points of water samples in Hangzhou

1.4 样品分析方法

本实验采用Dionex Ion Pac AS11-HC (4 mm×250 mm)分析柱和Dionex Ion Pac AG11-HC (4 mm×50 mm)保护柱；由于地表水中的有机酸和无机阴离子的保留性不同，为了实现一次进样全部检测，采用梯度淋洗的方法进行洗脱，梯度洗脱条件见表1；进样体积：25 μL；柱温：35℃；流速：1.0 mL/min；电导检测器。以上设备均出自美国Thermo Fisher Scientific公司，)实验用水为Thermo Fisher 公司超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。图2为7种无机阴离子和4种有机酸(浓度为2mg/L)混合标准溶液色谱图。将标准混合溶液和水样按上所述色谱条件进行色谱分离并检测。

表1 氢氧化钾淋洗液浓度梯度Tab.1 Concentration gradient of potassium hydroxide leaching solution

(1-F-、2-乙酸、3-甲酸 丙二酸草酸 图2 7种无机阴离子和4种有机酸的标准色谱图Fig.2 Standard chromatograms of 7 inorganic anions and 4 organic acids

2 结果与讨论

2.1 方法线性范围、重现性和检出限

表2 线性方程、检测限及相关系数Tab.2 Linear equation,detection limit and correlation coefficient

2.2 方法的回收率

对奉口水样加入3种浓度水平的混合标准溶液进行回收率实验，结果如表3所示。加标回收率为84.36%～111.05%，回收率良好。

表3 奉口水样加标回收率及相对标准偏差Tab.3 Recovery rate and relative standard deviation of Fengkou water sample

2.3 地表水样品的检测

2.3.1 杭州市区地表水中无机阴离子及有机酸的浓度

按建立的方法对56个水样进行检测，按照地区以及类别对数据进行整理并进行分析，如表4。

表4 地表水样品数据Tab.4 Surface water sample data (mg/L)

续表4

图3 各区离子浓度概况柱状图Fig.3 Bar chart of ion concentration profile in each area

2.3.2 无机阴离子成分分析

2.3.3 有机酸成分分析

对不同区的有机酸浓度分布见表5及图4，从图4可看出，有机酸主要是甲酸、乙酸，其次是丙二酸和草酸。这些低分子有机酸的主要来源包括了直接来源与间接来源，直接来源有机动车尾气的排放，植物藻类、土壤、微生物的直接释放以及生物物质的燃烧等；间接来源是由于不饱和碳氢化合物在经过大气化学反应后生成了低分子有机酸，再经过一系列的大气沉降作用将有机酸等物质溶解于地表水中[21]。杭州市森林覆盖率较高，据最新研究表明，森林中松柏植物会释放出不稳定的萜类有机化合物，这些有机化合物会在氧化过程中释放出有机酸，随着雨水沉降，最后汇入河流、湖泊和地表水，导致相应地区水质呈酸性[22]。乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一，在各个行业均有广泛的运用。有文献报道，环境中有75%的甲酸和乙酸来自于自然因素，如动物粪便中产生、燃料燃烧、化工厂直接排放和垃圾焚烧厂直接排放等[23]，其余的来自于人为因素如机动车车尾气的排放。此外，草酸主要是由有机质的厌氧退化和某些含草酸的植物和藻类及其前体化合物的释放[24]，汽车尾气中也可以检测到该类物质。

结合杭州经济发展现状及城市布局，甲酸、乙酸主要来源于机动车尾气的排放和化工厂直接排放，草酸、丙二酸主要来源于植物和藻类以及微生物等的释放。如今，杭州市正处于高速发展阶段，机动车的车流量激增，工厂林立，排放的废气逐年增多，各类废气通过大气沉降进入地表水中，导致有机酸浓度变高，水体酸性增强，有机酸的污染将成为社会上不可忽略的重要环境问题之一。

表5 各区有机酸浓度分布Tab.5 Concentration distribution of organic acids in different regions (mg/L)

图4 各区有机酸浓度分布Fig.4 Concentration distribution of organic acids in different areas

3 结 论

3.2 杭州市地表水中的有机酸主要是甲酸、乙酸，其次是草酸、丙二酸，他们可能主要来源于机动车尾气的排放，化工厂直接排放及植物和藻类以及微生物等的释放。

3.3 杭州各地区由于地形地势、经济发展、政策以及主导的功能区不同等原因，导致地表水中有机酸及无机阴离子的浓度含量不同，各水域的水质状况呈层次性差异。建德市、桐庐市、富阳区和临安区水质相对干净，而淳安县、拱墅区、滨江区、江干区、余杭区、西湖区含有的有机酸及无机阴离子浓度较高。