吡嗪⁃2，3⁃二羧酸镧的合成及其对聚氯乙烯稳定性的作用

杨羽轩 ，柳召刚 ∗，赵金钢 ，黄旭博 ，陈明光 ，胡艳宏 ，吴锦绣 ，冯福山

（1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古自治区稀土湿法冶金与轻稀土应用重点实验室，内蒙古 包头 014010；4.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030）

0 前言

PVC是目前市场上应用比较广泛的聚合物之一，其在建筑材料、电子包装等领域发挥着重要的作用［1］。但是，PVC在外界因素（如热、氧、光及力等）作用下会出现降解和交联反应，导致PVC制品变色、力学性能减弱［2］。PVC加热到110℃时会释放出HCl气体，使PVC开始分解。目前，PVC热稳定剂主要有5种：铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机热稳定剂和稀土类热稳定剂［3］。由于铅盐类热稳定剂里有重金属，对环境污染严重，现已很少使用［4］。金属皂类热稳定剂初期抗变色能力差，对PVC降解出的不稳定氯原子的取代能力差，满足不了市场需求［5］。有机锡类热稳定剂的稳定效果显著，但其中部分有毒且成本高，限制了其发展［6］。有机热稳定剂无毒环保，但是单独作为PVC热稳定剂时稳定性较差［7］。稀土热稳定剂被研究得较多，其具有毒性低、环保、热稳定性好等优点［8］。

随着科技的发展和创新，环保成为了热稳定剂的一个重要标准，因此含氮杂环羧酸类热稳定剂得到了广泛关注。这是因为该热稳定剂成分中不含重金属，解决了污染问题，而且其热稳定性好，也是优良的配体［9］。将含氮杂环羧酸类热稳定剂与稀土盐溶液进行结合，可以合成出一种新型含氮杂环羧酸稀土类热稳定剂［10］。其优点是毒性低、环保、透光性好、热稳定性好、成本低、产量高、发展潜力大等。柳召刚等［11］以咪唑⁃4，5⁃二羧酸、氢氧化钠、氯化镧为原料制备了一种含氮杂环羧酸稀土类热稳定剂，再采用静态热稳定实验和动态热稳定实验进行了进一步研究，发现其制备过程比较繁琐且反应时间较长，但是其产物复配后的热稳定性尚好。张宁等［12］以氨基酸、氢氧化钠、硝酸镧为原料合成出了8种氨基酸镧热稳定剂，通过静态热稳定实验和动态热稳定实验进行了进一步研究，比较了8种氨基酸镧的热稳定性，发现制备的8种氨基酸镧中有的含有苯环和硫元素，有毒且不环保，而8种氨基酸原料中色氨酸本就含有苯环，但色氨酸镧的热稳定性是8种氨基酸镧中最好的，并且其复配后的复合热稳定剂的活化能优于色氨酸镧单体和市售钙锌热稳定剂，可以增强PVC的热稳定性。

本文将2，3⁃PDA作为镧元素的配体，在pH=6～7的条件下合成了2，3⁃LPDA，并将其作为PVC的主热稳定剂进行了热稳定性研究，再将其与硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇等辅助类热稳定剂进行复配，将复配体系的热稳定性与2，3⁃LPDA进行了比较分析，并对部分热稳定剂对PVC塑化性能和力学性能的影响进行了表征；最后，探究了2，3⁃LPDA的热稳定机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG⁃5，包头海平面高分子工业有限公司；

丙烯酸酯类聚合物（ACR），ACR⁃401，东莞市向远塑胶化工有限公司；

2，3⁃PDA，纯度97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

氧化镧，纯度99.9%，中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司；

氧化聚乙烯蜡，op116，上海瑞勒化工有限公司；

氨水、硝酸，分析纯，北京化工厂；

无水乙醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；

刚果红试纸，Q/12TG3946⁃2006，上海三爱丝试剂有限公司；

硬脂酸锌，分析纯，上海科丰试剂厂；

硬脂酸钙，分析纯，上海科密欧化学试剂厂；

季戊四醇，纯度98%，濮阳市旺达化工有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯（DOP），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

循环水式多用真空泵，SHB⁃Ⅲ，天津科诺仪器设备有限公司；

电动搅拌器，S212⁃90，上海霓玥仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF⁃6050，上海捷呈实验仪器有限公司；

红外光谱仪（FTIR），Nicolet5700，上海莱睿科学仪器有限公司；

元素分析仪，VarioELcube，德国元素分析系统公司；

同步热分析仪（TG⁃DSC），STA449C，德国NETZSCH公司；

转矩流变仪，ZJL⁃200，吉林长春智能仪器设备有限公司；

万能试验机，CMT6503，美特斯工业系统（中国）有限公司；

双辊开炼机，XH⁃401CEP⁃120，东莞市锡华检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

2，3⁃LPDA制备：称取适量氧化镧放入烧杯中，向其中加入去离子水并搅拌充分；将烧杯放入60℃水浴锅中加热，利用搅拌器搅拌氧化镧水溶液，再用滴管缓慢滴加硝酸溶液至溶液中的氧化镧完全溶解；溶液的pH值经pH试纸测定为3～4后进行过滤，得到的滤液为硝酸镧溶液，倒入试剂瓶中备用，其摩尔浓度用EDTA滴定法测定；称取摩尔比为3∶2的2，3⁃PDA和硝酸镧，先用无水乙醇将2，3⁃PDA粉末溶解，再用稀氨水调节pH值至6～7，在不断搅拌下将硝酸镧溶液缓慢加入到2，3⁃PDA无水乙醇溶液中，再用稀氨水调节体系pH值至6～7，产生白色沉淀，用电动搅拌器搅拌3 h使体系充分反应，随后静置，让沉淀全部析出，再进行抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀数次；将配合物在50℃下烘干至恒重，所得产物即为2，3⁃LPDA稀土热稳定剂，将产物研磨成粉末后装袋备用；

复配热稳定剂制备：将2，3⁃LPDA与硬脂酸锌和季戊四醇按不同质量比进行二元和三元复配，称量后，将粉末研磨混匀，装袋备用。

1.4 性能测试与结构表征

C、H、N元素含量测定：称取10～20 mg样品，在氮气条件下，将元素分析仪升温至1 500℃，再将样品放入元素分析仪内，测定元素中的C、H、N含量；

镧含量测定：首先，按式（1）计算2，3⁃LPDA理论相对分子质量中的镧的含量百分数（M理，%）；其中，M1为镧原子的相对分子质量；M2为2，3⁃LPDA的理论相对分子质量，通过2.1.2节中的2，3⁃LPDA理论分子式计算：

随后，称取1 g 2，3⁃LPDA样品于烧杯中，将样品溶解后倒入到100 mL容量瓶中，用去离子水定容后静置2 min，用移液管取出10 mL溶解稀释后的溶液于锥形瓶中；向锥形瓶中加入1 g抗坏血酸，再加入2～3滴质量分数为0.2%的二甲基酚橙水溶液，随后加入20～30 mL六次甲基四胺缓冲溶液后摇匀，最后使用0.019 88 mol/L EDTA溶液进行滴定，实际镧含量占2，3⁃LPDA的质量分数（M实，%）按式（2）～式（5）计算；其中，理论 2，3⁃LPDA 中镧物质的量（n理，mol）按式（2）计算：

式中 m——称取的2，3⁃LPDA样品的质量，为1 g

2，3⁃LPDA样品中镧的理论摩尔浓度（C理，mol/L）按式（3）计算：

式中 V稀——样品溶解稀释所用去离子水的体积，为100 mL

2，3⁃LPDA样品中理论镧消耗的EDTA体积（V理，mL）按式（4）计算：

式中 V移——用移液管取出的溶解稀释后2，3⁃LPDA样品的体积，为10 mL

CEDTA——EDTA溶液的浓度，为0.019 88 mol/L M实按式（5）计算：

式中 V实——EDTA实际消耗体积，mL

热分析：称取10～20 mg试样，在氮气气氛下，通过TG⁃DSC，以10℃/min的速率将试样升温至1 000℃，记录样品的TG和DSC曲线；

红外光谱分析：将2，3⁃LPDA置于185℃的HCl气体气氛中60min，再将处理后的样品置于120℃烘箱中去除多余HCl气体，将处理前后的2，3⁃LPDA和2，3⁃PDA在中红外区（400～4 000 cm-1）进行测定；

静态热稳定性测试：（1）刚果红试纸法：根据GB/T 2917.1—2002标准，称取质量比为20∶1的PVC粉末和热稳定剂，将两者混匀后倒入研钵中充分研磨；将研磨好的粉末盛到两个干净的试管中，直至粉末在试管中的高度为50 mm即止，将两个试管放在油浴锅的烤架上备用；将用去离子水润湿过的刚果红试纸放入试管中，试纸放在距离样品的正上方25 mm位置，之后将试管同时放入（180±5）℃油浴锅中，待放入位置为粉末表面与油液面齐平后开始计时，待刚果红试纸变蓝，记录热稳定时间；（2）高温烘箱热老化法：根据GB/T 7141—2008标准，称取质量比为20∶1的PVC粉末和热稳定剂，将两者用研钵研磨混匀，再分别盛入8个瓷方舟中，每个瓷方舟中所加入的热稳定剂的质量相同；将瓷方舟同时放入（180±5）℃热老化烘箱中后开始计时，每隔5min取出一个瓷方舟，观察其颜色变化并进行记录；

塑化性能测试：将100 g PVC、15 g CaCO3、4 g稀土热稳定剂、1.5 g ACR、0.3 g氧化聚乙烯蜡混合均匀，取混合好的粉料70 g放入转矩流变仪中进行测试，转速设为35 r/min，温度设为180℃，通过转矩流变图获知PVC的动态热稳定时间、塑化扭矩和平衡扭矩；

拉伸强度测试：测试样条配方为70 g PVC、2.8 g稀土热稳定剂、5.25 g ACR、16 g DOP；按照GB/T 1040.3—2006标准进行测试，拉伸速率为10 mm/min。

2 实验结果与讨论

2.1 2，3⁃LPDA的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为 2，3⁃PDA与2，3⁃LPDA的FTIR谱图。可看出在1 540 cm-1和1 557cm-1处分别为2，3⁃PDA与2，3⁃LPDA中C=N键的伸缩振动峰；1 384 cm-1处为2，3⁃LPDA上NO3-的伸缩振动峰；1 752cm-1处为2，3⁃PDA上的C=O键的伸缩振动峰；1595cm-1和1429cm-1处分别为2，3⁃LPDA上C=O键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；3 266 cm-1为处2，3⁃PDA上的O—H键的伸缩振动峰；934 cm-1处为2，3⁃PDA上的—COOH的特征性宽峰，可以确定羧基是存在的；652 cm-1处为2，3⁃LPDA上O—La键的伸缩振动峰，由此说明，2，3⁃PDA作为配体与硝酸镧反应使2，3⁃PDA上的羧基中的O—H键断链脱H，并与La离子形成了O—La键。综上，可确定反应生成了2，3⁃LPDA。

图1 样品的FTIR谱图Fig 1 FTIR spectra of the samples

2.1.2 元素分析和热分析

2，3⁃LPDA中的C、H、N元素含量通过元素分析来确定，镧含量通过EDTA滴定法来测定。通过表1可知，由于元素H含量（质量分数，下同）较少，所以其相对误差较大，其它元素的实际含量与理论含量基本吻合。再通过图2的热分析结果来计算出结晶水的个数，从而得出2，3⁃LPDA的分子式为La2（C6N2O4）2（NO3）2·3H2O。从图2中的TG曲线可知，2，3⁃LPDA的热失重分为3个阶段，分别为50～184、184～292、292～1 000℃阶段。第一阶段质量损失率为5.09%，从质量损失率推算出结晶水为3个，与表1中所推测的分子式La2（C6N2O4）2（NO3）2·3H2O中结晶水含量6.88%相近；第一阶段的DSC曲线有一个87.1～140.6℃的吸热峰，代表2，3⁃LPDA中结晶水的脱去。由第二阶段和第三阶段的TG曲线可看出，2，3⁃LPDA出现了断崖式失重，第二阶段和第三阶段总质量损失率为58.31%；与DSC曲线进行对照，其第二阶段出现一个184～292.4℃吸热峰，代表产物的分解。第三阶段出现了两个放热峰，其代表着产物的进一步分解。在797℃之后没有再发生失重，TG曲线趋近于平缓，其最后残余的物质为La2O3，所占质量分数为36.59%，通过该数据计算得出La的含量为31.11%，与表1中的理论La含量31.53%相近。综上，通过表1和图2的数据对比，确定了稀土热稳定剂的分子式为La2（C6N2O4）2（NO3）2·3H2O。

表1 2，3⁃LPDA的元素分析结果Tab.1 Elemental analysis of 2，3⁃LPDA

图2 2，3⁃LPDA的热分析曲线Fig.2 TG⁃DTGcurvesoflanthanum2，3⁃pyrazinedicarboxylicacid

2.2 热稳定性分析

2.2.1 单一热稳定剂

为了能更深入研究2，3⁃LPDA的热稳定性，将其分别与常见热稳定剂进行热稳定性对比，结果如表2所示。根据表2可知，2，3⁃LPDA的热稳定时间是30 min，是2，3⁃PDA的6倍，只比硬脂酸铅短，比表中其它热稳定剂长。从抗变色性能上看，2，3⁃LPDA比2，3⁃PDA初期抗变色性能好，说明2，3⁃LPDA与不稳定的Cl-有较强的结合能力，提升了PVC的初期抗变色性能。从长期抗变色性能上看，2，3⁃LPDA比硬脂酸钙和季戊四醇抗变色能力弱一些，除了硬脂酸钙和季戊四醇外，2，3⁃LPDA与其它热稳定剂的抗变色性能相比有一定的优势，对阻止PVC的热降解具有积极作用。

表2 不同热稳定剂的热稳定性Tab.2 Thermal stability of different heat stabilizers

2.2.2 2，3⁃LPDA与硬脂酸锌复配

2，3⁃LPDA的初期抗变色能力稍差于硬脂酸锌，但其热稳定时间和长期抗变色能力要远好于硬脂酸锌。两者复配的热稳定性测试结果如表3所示。从表3中可知，2，3⁃LPDA与硬脂酸锌复配比为4∶1时热稳定时间最长，为34 min，并且比2，3⁃LPDA独自作为热稳定剂时更长，且2，3⁃LPDA在复配比中占比越大，热稳定时间越长。这是因为Re3+和Cl-有很强的配位作用，会更加轻易地与受热分解出的Cl-发生配位［13］。从抗变色性能上看，复配后的热稳定剂初期抗变色性能有很大提升。这是因为2，3⁃LPDA初期抑制硬脂酸锌产生“锌烧”现象明显，且有很强的协同作用，复配后使PVC初期抗变色性能有很大的改善。然而，从长期抗变色性能上看，2，3⁃LPDA单独使用时比复配后抗变色性能好，而且2，3⁃LPDA在复配比中占比越少，“锌烧”现象就越明显，长期抗变色性越差，热稳定时间越短，说明硬脂酸锌在复配比中占比越多，2，3⁃LPDA和硬脂酸锌之间的协同作用越差。

表3 硬脂酸锌复配体系的热稳定性Tab.3 Thermal stability of zinc stearate compound system

2.2.3 2，3⁃LPDA与季戊四醇复配

季戊四醇是一种热稳定性较优良的辅助类热稳定剂，其短期和长期抗变色性能均较好。2，3⁃LPDA与季戊四醇复配后的热稳定性见表4。从表中可以看到，二者复配热稳定剂的热稳定时间都在31～34 min，而2，3⁃LPDA独自作为热稳定剂时热稳定时间为30 min，说明2，3⁃LPDA与季戊四醇复配的热稳定效果并不明显，热稳定时间只延长了1～3 min，但其也具有一定的协同作用。从抗变色性能上看，季戊四醇的作用非常明显，两者复配后的初期抗变色性能上比2，3⁃LPDA单独作为热稳定剂时更好。从长期抗变色性能上看，季戊四醇在复配热稳定剂中占比越大，长期抗变色能力就越好，说明季戊四醇与2，3⁃LPDA复配具有良好的抗变色性能，季戊四醇进一步增加了2，3⁃LPDA的长期抗变色性能。总体上看，季戊四醇的热稳定效果不明显，但是抗变色性能非常突出。这是由于醇能够改变PVC在加热时的色泽度，随着温度的升高，醇发生酯化反应，让醇更加难以从PVC中析出。同时，季戊四醇和镧元素可以发生络合反应，使PVC降解过程中分子链中的断链得到弥补，从而增强了PVC的长期抗变色性能力［11］。

表4 季戊四醇复配体系的热稳定性Tab.4 Thermal stability of pentaerythritol compound system

2.2.4 2，3⁃LPDA、硬脂酸锌和季戊四醇复配

硬脂酸锌产生的“锌烧”现象可以由季戊四醇来延缓发生。为了使热稳定剂有更加出色的抗变色能力和热稳定时间，将2，3⁃LPDA、硬脂酸锌和季戊四醇复配，其热稳定性如表5所示。由表5可知，当2，3⁃LPDA∶硬脂酸锌∶季戊四醇复配比为2∶1∶2时，热稳定时间为44min，比其它两组复配比的热稳定时间要高，充分证明了2，3⁃LPDA和季戊四醇所占比例相同时具有很强的协同作用。从抗变色性能上看，由于加入了季戊四醇，使复配后体系的抗变色性有很大的改善，而且季戊四醇也同时减缓了硬脂酸锌“锌烧”现象的发生，三者复配后体系的长期抗变色性能有了明显的提高。对比表2、表3和表5可知，三元复配体系的抗变色性能比二元复配有很大提升。这是因为在一定程度上，多元醇类辅助热稳定剂能够阻止硬脂酸锌“锌烧”现象的发生，而季戊四醇和硬脂酸锌反应生成的络合物能够有效减弱ZnCl2对PVC的降解催化作用［14］。

表5 三元复配体系的热稳定性Tab.5 Thermal stability of ternary compound system

2.3 塑化性能分析

本研究对不同热稳定剂进行了塑化实验，研究热稳定剂对PVC动态热稳定性的影响，结果如表6所示。由表可知，含硬脂酸锌与2，3⁃LPDA复配热稳定剂样品的塑化时间最长。这是因为硬脂酸锌单独进行塑化时，塑化性能很差，在加料结束后，会立即出现“锌烧”现象，该现象会促进PVC的降解，无法实现塑化；与2，3⁃LPDA复配后，2，3⁃LPDA起到了减缓“锌烧”现象发生的作用，但是效果不明显，过了塑化峰之后，硬脂酸锌开始促进PVC降解，导致PVC粉料加快分解。含三元复配热稳定剂样品的塑化时间虽然比含2，3⁃LP⁃DA样品略长，但其塑化扭矩和平衡扭矩是较低的，说明在加工过程中其可以减少PVC与加工机械的黏连，从而降低能量损失，减少功率消耗。

表6 不同样品的塑化性能Tab.6 Plasticizing properties of different samples

2.4 拉伸性能分析

按照静态热稳定实验结果，挑选出每组实验中热稳定性能最好的稀土热稳定剂进行拉伸性能测试，研究不同热稳定剂对PVC拉伸性能的影响，结果如表7所示。由表可知，2，3⁃LPDA添加到PVC中后，PVC的拉伸性能明显提高；含2，3⁃LPDA和硬脂酸锌复配热稳定剂样品与含2，3⁃LPDA样品的拉伸性能相差较大，原因可能是混炼PVC片时，部分硬脂酸锌出现了“锌烧”现象，促进了PVC的降解，使PVC片拉伸强度减小，导致PVC片的力学性能不佳。通过表7最后一组数据可知，2，3⁃LPDA、硬脂酸锌和季戊四醇复配后对于PVC拉伸强度增强效果最好。这可能是由于稀土元素有着众多空轨道接受配位体的孤电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，使它与PVC配方中的有机物和无机物形成各种各样的配位体或螯合物，增加了分子间的相互作用力，对PVC起到了内增塑作用，提高了PVC材料的拉伸强度［15］。

表7 不同样品的的力学性能Tab.7 Mechanical properties of different samples

2.5 热稳定机理研究

2，3⁃LPDA经HCl处理前后的FTIR谱图如图3所示。由图可知，HCl处理后2，3⁃LPDA的FTIR谱图与未经处理相比，C=N键的波数由低波数向高波数方向移动，处理后的C=N键波数为1 572cm-1。另外，经HCl处理后，NO3-的伸缩振动峰在曲线上消失了，原因是H+与NO3-结合生成了HNO3。但是由于在用HCl处理2，3⁃LPDA时，HCl溶液会放热，而HNO3在高温条件下容易分解成H2O、NO2、O2，不会影响2，3⁃LPDA的热稳定性能。未经处理的2，3⁃LPDA的FTIR谱图中，652 cm-1处是O—La键的伸缩振动峰。处理后，FTIR谱图中多了两个O—H键的特征峰，1 445 cm-1处为O—H键的伸缩振动峰，1 097 cm-1处为O—H键的面外伸缩振动峰，而且，谱图中重新出现了—COOH键的特征峰。由上述内容可推知，处理后O—La键断链，O—H键重新结合。O—La键断开后，La离子与Cl离子结合形成La—Cl键，从经处理后2，3⁃LPDA的FTIR谱图上看，多了一个1 261cm-1的峰，为La⁃Cl键的伸缩振动峰［16］。由此可知，2，3⁃LPDA与HCl发生反应，生成了LaCl3。因此可以得知，2，3⁃LPDA的稳定机理为：2，3⁃LPDA能够有效吸收PVC在热降解过程中释放的HCl气体，并生成LaCl3，在一定程度上延缓了PVC的热降解催化作用。

图3 2，3⁃LPDA经HCl处理前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of lanthanum 2，3⁃pyrazinedicarboxylic acid before and after HCl treatment

3 结论

（1）本实验以2，3⁃PDA、硝酸镧、氨水等为原料合成的2，3⁃LPDA的化学式为La2（C6N2O4）2（NO3）2·3H2O；

（2）2，3⁃LPDA单独作为PVC的热稳定剂时，抗变色性能较强，热稳定时间为30 min；2，3⁃LPDA∶硬脂酸锌∶季戊四醇复配比为2∶1∶2时，三元复配热稳定剂拥有较好的抗变色性能，且其热稳定时间为44min；2，3⁃LPDA 的热稳定机理为：2，3⁃LPDA 能够有效吸收PVC在热降解过程中释放的HCl气体，并生成了LaCl3，在一定程度上延缓了PVC的热降解催化作用；

（3）2，3⁃LPDA与硬脂酸锌、季戊四醇复配体系可以使PVC在加工过程中的机械损耗减小，能量损失降低，对改善PVC的力学性能有显著效果，可以使PVC片的拉伸性能增强。