PA6/PC基激光直接成型材料研究及其立体结构制件制备

于志省，李应成，王洪学，庞馨蕾，王宇遥

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院合成材料研究所，上海 201208）

0 前言

三维电路又称立体电路，其制造过程为通过在注射成型塑料壳体表面应用相应的处理方法，制作出所需要的图形导线，然后通过电子元器件的组装把普通印刷电路板的电气互连、支撑和塑料壳体的防护等功能集于一个器件上，形成所谓的三维电路载体，即三维模塑互连器件（3D⁃MID）［1⁃2］。该技术最初发展于20世纪80年代，直至本世纪初才得以大规模发展，并在电子电器、医疗卫生、汽车、工业和军事国防领域中广泛应用。LDS技术是由德国LPKF公司于1997年提出的一种集合激光加工、射出与化学镀制备过程的3D⁃MID制备技术［3⁃4］。随后，Molex、Liard、V⁃on等公司在LP⁃KF公司技术的基础上进行自主设计开发了激光成型制造技术。该技术具有设计自由度高、产品集成化程度高、节约成本等特点，广泛应用于通讯电子、汽车电子、计算机、机电设备、医疗器械等领域。LDS功能材料是一种内含金属化合物的改性塑料，经激光照射活化，其中的有机金属复合物释放出金属核，为下一步化学镀提供锚固点，同时形成粗糙的表面，而带导电图案的塑件经化学镀后会形成连续金属导电线路。LDS功能材料的制作过程包括功能材料配方设计及制备、注射成型、激光活化、金属化、喷涂与组装等［5⁃11］。

近些年来，微型化、集成化、多功能化和智能化电子电器不断高速发展，也促使研究者在新材料和新工艺上不断地创新，如LDS功能助剂的更新换代、基础树脂材料的应用开发，以及激光活化与化学镀工艺的不断完善等［12⁃16］，以期制备综合性能优异、高效可靠、应用广泛的LDS功能材料。国内外主要的材料开发商包括赢创、三菱化学、沙伯基础创新塑料、中国石化、中蓝晨光院、中塑新材等公司。本研究采用PA6与PC为基材，采用双螺杆挤出机熔融挤出制备系列LDS合金材料，考察了不同材料的热学、耐溶剂性能和力学性能，再以LDS合金材料制造出手机中框架制件，并评价其化学镀层的可靠性，为进一步深化LDS材料终端应用开发提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC，7022IR，日本三菱化学公司；

PA6，BL40H，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；

功能助剂，实验室自制；

化学镀液，XD⁃BS，美国麦德美乐思公司；

偶联剂，KH550，中国医药集团有限公司；

二甲苯（PX），分析纯，中国医药集团有限公司；

四氢呋喃，分析纯，中国医药集团有限公司；

无水乙醇，分析纯，中国医药集团有限公司；

白油，46#，中国医药集团有限公司；

抗氧剂，1010，汽巴精化（中国）有限公司。

1.2 主要设备及仪器

激光镭射活化仪，FB⁃20W，昆山海奕激光科技有限公司；

双螺杆挤出机，EuroLab16，美国ThermoFisher公司；

注塑机，M55，德国BOY公司；

热变形维卡测定仪，HDT⁃VICAT，意大利CEAST公司；

熔融指数仪，MF20，美国Instron⁃CEAST公司；

差示扫描量热仪（DSC），DiscoveryDSC，美国TA公司；

摆锤冲击仪，RESIL 6957，意大利CEAST公司；

材料试验机，3367、3344，美国Instron公司；

数字万用表，VC97，西安胜利仪器有限公司；

场发射扫描显微镜（FESEM），Merlin，德国ZEISS公司；

索氏提取器，NAI⁃CCQ⁃250S，上海那艾试验仪器公司；

红外光谱仪（FTIR），Frontier FT⁃IR，美国Perkin Elmer公司；

恒温恒湿箱，BPS⁃100CB，上海一恒科技有限公司；

盐雾老化试验箱，JD⁃YW60C，山东竞道光电科技有限公司。

1.3 样品制备

LDS合金材料制备：将PC、PA6分别干燥处理后，与功能助剂及其他助剂混合均匀，导入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒，挤出机机筒各段温度依次为220、250、270、280、280、280、280、280、280、270 ℃，螺杆转速250 r/min，得到不同基材LDS材料；其中，PC与PA6的总质量分数恒定为90%，功能助剂、偶联剂、抗氧剂、白油质量分数分别为8%、0.05%、0.05%、1.9%，PC∶PA6质量比为9∶0、7∶2、5∶4、3∶6、0∶9的样品依次命名为LDS合金A～E；将LDS材料经干燥处理后，再用注塑机注塑制样，注塑机机筒各段温度依次为270、275、280、280℃，模具温度80℃，置于温度23℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中放置48 h后测试性能。

激光活化与化学镀：采用激光镭射活化仪在手机框架制件表面进行镭射活化，激光波长1 064 nm、激光能量7 W、频率60 kHz、扫描速度3 000 mm/s；再置入化学镀液中进行化学镀铜，化学镀温度55℃、时间1.5 h。

1.4 性能测试与结构表征

熔体流动速率（MFR）测试：按照ISO 1133⁃1：2011标准测定，温度300℃、载荷1.2 kg；

热性能分析：在空气气氛下，取约6～8 mg试样放置于坩埚中，以10℃/min的速率将试样升温至280℃，恒温1 min消除热历史，再以10℃/min的速率降温至40℃，最后以10℃/min的速率升温至280℃，记录熔融和结晶过程；

热变形温度（T）测试：按照ISO 75⁃2：2013标准测定，载荷1.8 MPa，升温速率120℃/min；

耐溶剂性测试：将注塑试样浸于PX中24 h后，考察试样外观变化；

组成分离：以四氢呋喃为溶剂，采用索氏提取器对试样组成进行提取分离，温度65℃、时间48 h；

红外光谱分析：采用ATR模式测定红外特征峰，扫描范围4 000～500 cm-1、扫描4次；

缺口冲击强度测试：按照ASTM D256：2010标准，V形缺口深度2.54 mm，摆锤冲击能为5.5 J；

拉伸性能测定：按照ISO 527⁃2：2012测试，拉伸速率为50 mm/min；

弯曲性能测定：按照ISO 178：2010测试，弯曲速率为2 mm/min，跨度为64 mm；

电阻测定：采用双探头模式，测试间距为2、5、10 mm；

表观形貌分析：对冷冻脆断面喷金处理后，观察激光刻蚀形貌及镀层结构形貌，加速电压1.0 kV；

盐雾老化评价：在温度35℃、湿度85%条件下，用（5.0±0.1）%氯化钠溶液连续对样件进行喷雾，时间48 h，考察铜镍金属镀层与框架基材之间的附着力。

2 结果与讨论

2.1 热性能与耐溶剂性分析

由表1、图1可以看到，LDS合金材料具有特殊的热性能和流变行为。PC为无定形聚合物，PA6为结晶型聚合物，其结晶峰窄且尖锐，二者复合后，LDS合金E中PA6的结晶峰值温度由185℃降低至LDS合金B的164℃，熔融焓由52.0 J/g显著降至7.7 J/g，结晶度也下降了33%，说明无定形大分子链的引入破坏了PA6的晶型结构，抑制了后者在降温过程中的结晶，且结晶峰形也有所变宽。同时，LDS合金E的T也由51℃显著提高至93℃，提高了82%。当采用PX浸泡后，LDS合金A、B的表面均出现明显的溶胀、裂纹，耐溶剂性较差；LDS合金C～E外观无变化，耐溶剂性能显著提高（图2），这归功于一定量PA6组分的存在。另外，LDS合金的MFR随PA6含量的增加呈先减小后增大趋势，相比于PA6的9.6 g/10 min和PC的25.0 g/10 min，LDS合金C的MFR出现最低值，仅为0.2 g/10 min，这可能是由于二者之间在此基材组成下发生的碳酸酯⁃酰胺交换反应而形成的高分子量的聚酯酰胺所导致。

表1 LDS合金的组成及特征性能Tab.1 Compositions and characteristic properties of LDS alloys

图1 LDS合金的DSC降温曲线Fig.1 Cooling curves of LDS alloys in DSC test

图2 LDS合金经PX处理前后外观对比Fig.2 Appearances of LDS alloys before and after being treated by PX

为验证聚酯酰胺产物的生成，对LDS合金C进行了组成分离，分别得到可溶物和不溶物。由图3可见，可溶物的FTIR谱图与纯PC的完全一致，而不溶物的FTIR谱图中出现了N—H伸缩振动（3 300 cm-1）、酰胺的羰基伸缩振动（1 640 cm-1）、N—H弯曲振动（1 550 cm-1）和碳酸酯的羰基伸缩振动（1 780 cm-1），分别代表PA6和PC的特征吸收峰，表明聚碳酸酯⁃酰胺产物的存在，推测其分子链结构可能为嵌段型的PC—PA、PA—PC—PA或PC—PA—PC等，但从较低的碳酸酯基团振动强度可见，这些共聚物结构含量较低。

图3 样品的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the samples

2.2 力学性能与断裂机理分析

由表2可知，随着PA6含量的增加，LDS合金材料的缺口冲击强度、断裂伸长率均先减小后增加，LDS合金C的最低，仅有10.5 J/m、1.6%；LDS合金A的最高，分别为407.5 J/m、72.6%，韧性较好；其次为LDS合金E，分别为152.9 J/m、58.8%。当采用PC与PA6为基材时，LDS合金材料的缺口冲击强度均低于50.0 J/m，断裂伸长率均低于10.0%，呈明显脆性特性。同样地，LDS合金材料的拉伸强度与模量、弯曲强度与模量也随着PA6含量的增加而先减小后增加，前者最低值对应LDS合金C、后者最低值对应LDS合金B；而LDS合金E的拉伸模量、弯曲模量低于LDS合金D，这很可能是由于PC与PA6之间发生碳酸酯⁃酰胺交换反应形成聚酯酰胺产物导致的。

表2 LDS合金的力学性能Tab.2 Mechanical properties of LDS alloys

由图4可见，LDS合金A断面上出现大量紧密分布的剪切带和网络结构，显示出经典的韧性断裂机理。LDS合金E断面上出现明显的长条状银纹，断裂表面相对光滑，显示了偏脆性断裂机制。LDS合金B、C断面上均呈现“海⁃岛”结构分布，类球状PA6成分在PC连续相中以“岛”的形式均匀分散，相界面相对清晰，同时，有大量因“岛”组分剥离后留下的空洞［图4（b）～（c）］。LDS合金D断面表面相对光洁，主要断裂模式为剪切破坏引发产生大量银纹以及产生空穴化效应［图4（d）］。银纹、空穴化是脆性聚合物在受外力作用下发生的典型非线性形变现象。相应地，相比高抗冲的LDS合金A，LDS合金B～E表现出相对较低的缺口冲击强度（<160.0 J/m）和断裂伸长率（<60.0%）。

图4 LDS合金的SEM照片Fig.4 SEM images of LDS alloys

2.3 金属化与立体结构器件评价

LDS制备过程中激光刻蚀线路图案的可靠性和安全性对电子产品的天线信号和导电线路至关重要。本研究采用所制备的LDS合金材料通过注射成型制成移动智能手机的框架制件，并运用激光工艺在框架制件上进行激光镭射活化，再通过选择性金属化获得铜/镍镀层，以考察LDS合金材料的LDS制程备过程可行性和可靠性。由图5可见，铜、镍金属颗粒呈均匀球形，粒径约15～40 μm，平均尺寸约25 μm，且紧密排布。同时，本研究采用数字万用表测定手机框架制件上镀层任意两点之间的电阻，以评价镀层的导电性能。结果发现，未激光刻蚀化学镀的区域，电阻值高达106Ω，而刻蚀化镀区域内，2、5、10mm间距的电阻值均介于0.2～0.4 Ω，表明制件上的线路图案具有优良的导电性能［17］，且均匀性、安全性良好，不受测试间距的影响。另外，盐水喷雾老化试验结果表明，所制备的选择性金属化镀层未发生剥落或断裂（图6），与框架基材之间具有优异的黏结力，具有良好的可靠性，这为LDS合金在电子元器件电路制造中的应用开发提供了有效的技术保障。

图5 手机框架及其铜镀层Fig.5 Frame of a mobile phone and its copper plating layer

图6 盐雾老化试验后的手机框架Fig.6 Frame of a mobile phone after salt spray aging test

3 结论

（1）以PA6、PC等为基材，制备的一系列LDS合金材料呈现特殊的热学性质和流变行为；

（2）PA6组分有利于提高LDS合金的耐溶剂性，而PC组分有利于提高合金的耐热性；随着PA6含量的增加，LDS合金的缺口冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度和模量、弯曲强度和模量均先减小后增大；

（3）纯PC基合金材料的断裂形式为韧性断裂，断裂机理为材料受外力作用形成剪切带和网络结构化，纯PA6基及PA6/PC基LDS合金材料的断裂形式为脆性断裂，以两相分散形成“海⁃岛”结构、剪切破坏引发产生银纹以及产生空穴化效应为主要断裂机理；LDS合金具有优良的激光活化与化学镀功能，镀层可靠性、安全性高，可用于电子元器件电路制造。