ICP-OES测定TFSILi盐中B、Mg、Al、Ca、K、Fe、Ni、Na等元素的方法

刘建振

（通标标准技术服务（上海）有限公司，上海 201400）

自20 世纪90 年代开始提出锂电池概念和实现商业化过程以来，对于锂电池的研究也越来越多[1]。目前锂电池已成为充电电池中应用最广泛的电池，但锂电池因自身材料而引起的电池问题不断凸显，其中衰减是阻碍锂电池进一步发展的主要屏障。有研究证明，痕量的金属离子的腐蚀会对电池容量造成不可逆损坏，一些杂质金属离子会在负极表面沉积，致使固体电解质遭到严重的损害[2]。

双三氟甲磺酰亚胺锂（LITFSI）作为锂电池行业新兴的非常优秀的锂电池材料[3]，其属于化学性质稳定的酰亚胺锂盐，其不易水解，而且相对于传统的锂盐具有更好的化学性质稳定性和热稳定性。LITFSI 作为锂电池有机电解质锂盐时，即使在反复循环时，都能够确保稳定的最大放电量。但是LITFSI 中含有的一些阳离子杂质会在电池负极表面产生腐蚀，造成固体电解质界面膜（SEI）破坏，导致SEI 膜持续生长，从而导致锂电池的容量持续衰减[4]。SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响，而作为电解液核心成分的LITFSI 的纯度是决定电池性能的关键因素。因此，对LITFSI 中杂质含量的测定至关重要。本文用ICP-OES 基体匹配的方法测试LITFSI盐中的痕量杂质元素，并对该方法的检出限和精密度进行了研究，解决了LITFSI 盐中微量杂质元素的测试问题，为锂电池行业的发展提供一定的保障。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

HNO3（70%）：电子级超纯试剂；超纯水：电阻率≥18 Ω•m；稀硝酸溶液：10%（v/v）HNO3；50 ml 的PE 瓶子；碳酸锂：优级纯；无机金属标准物质-混标（1000 mg/L）；A 混标包括B、Mg、Al、Ca、K、Fe、Ni、Na 等元素；B 混标包括Mo、Si、Ti、W 等元素。

1.2 实验仪器

移液器：德国普兰德，型号0.1 mL～1 mL；1 mL～10 mL。分析天平：精确到0.1 mg：梅特勒托利多，型号：ML204T。电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）：安捷伦，型号：5100。纯水仪：密理博中国有限公司，型号：Advantage A10。

1.3 方法

1.3.1 仪器条件

每次使用前，使用安捷伦公司提供的10 mg/L 的准直液对ICP-OES 进行准直优化，对灵敏度和波长位置进行优化。ICPOES 仪器条件如表1 所示。

表1 ICP-OES 仪器条件

1.3.2 标准曲线绘制

方法类型-本方法采用标准曲线法，标准曲线浓度如表2所示。

表2 标准曲线溶液浓度

标准储备液的制备：

（1）储备液A（50 mg/kg）

移取1 mL 1 g/L 的A 混标B、Mg、Al、Ca、K、Fe、Ni、Na 至塑料瓶，加10%硝酸稀释到20.0 g。

（2）储备液B（50 mg/kg）

移取1 mL 1 g/L 的B 混标Mo、Si、Ti、W 至塑料瓶，加10%硝酸稀释到20.0 g。

（3）6%Li 溶液：

在塑料瓶内称取31.949 g 的Li2CO3，加入20 mL 水，然后缓慢的加入60 mL 70%的HNO3。

（4）标准溶液的制备

标液0 mg/kg：移取2 mL 6%的Li 溶液至50 mL 塑料瓶，加10%硝酸稀释到50.0 g。

标液NO.1、2、3、4&5：准确称量储备液A&B 至50 mL塑料瓶，加10%硝酸和6%的Li 溶液稀释。

例如，制备0.100 mg/kg（0.250 mg/kg、0.500 mg/kg、1.000 mg/kg 或2.000 mg/kg）标液，称取100 mg（250 mg、500 mg、1000 mg 或2000 mg）50 mg/kg 储备液，移取2 mL 6%的Li 溶液，加10%硝酸（4.1）稀释到50.0 g。

1.3.3 样品的制备

称取3 g 样品至塑料瓶内，用10%的硝酸稀释至30 g，制备双样，测试平行样。

1.3.4 样品分析

仪器开机预热半小时。测试前，用5%的硝酸冲洗仪器，消除仪器系统中的记忆效应。首先，测试标准溶液，仪器将自动绘制工作曲线。每个元素工作曲线的相关系数要求至少在0.999 以上，方可进行定量测试。然后，运行核查样品测试。核查样品的测试结果与实际值的偏差控制在10%以内。最后运行待测试样，每个样品测试两次结果。

2 方法的检出限

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定：方法的检出限（MDL）是连续测定10 次以上空白样品进行计算。

本方法连续测试11 次加入碳酸锂的试剂空白计算得到，均可以达到1 mg/kg 以下的检出限。

3 方法的精密度

精密度[5]反映了分析方法或测量系统存在随机误差的大小，与样品待测物质浓度、测定测试次数以及实验的条件等因素有关。按照实验方法在仪器的最优化条件下对加标1 mg/kg的样品进行平行测试11 次。

3.1 方法的重复性

重复性是指在相同的测量程序、相同的操作者、相同测量系统、相同操作条件和相同地点，并在短时间内对同一样品做多次测试结果。在95%置信区间内，按照GB 6379 计算重复性[6]。

本方法连续测试10次加标1 mg/kg的TFSILi盐计算得到，本方法的重复性良好，重复性限均在10%以下。

3.2 方法的期间精密度

期间精密度[3]是在相同的测量程序、相同的地点，不同的测试人员，以及在一个较长时间内对同一或相类似的被测试对象重复测量的一组测量，在95%置信区间内，按照GB 6379计算重复性[6]。

本方法分11天测试加标1 mg/kg的TFSILi盐中杂质金属，得到11 组数据计算得到TFSILi 重复性结果，本方法得到了良好的期间方法精密度，其都在20%以下。

4 方法的准确度

本文通过加标回收率实验来验证方法的准确性。加标回收率验证方法是取两等分试样，在一份中加入一定量待测组分的纯物质，用相同的方法进行测定，计算测定结果和加入纯物质的回收率，以检验分析方法的可靠性。

本文在TFSILi 盐加入1 mg/kg 的标液进行杂质金属测试，与未加标液的TFSILi 盐测试结果进行回收率计算。本方法回收率在90.8%～105.4%之间，根据ICP-OES 测试要求回收率应在80%～120%之间[5]，说明本方法回收率良好。

5 结论与讨论

（1）TFSILi 盐作为新型的锂电池材料，锂电池厂商对其中杂质金属有严格的限量要求，本文通过基体匹配的方法，用ICP-OES 测试锂盐中限制杂质，并对方法检出限、精密度、准确度进行研究。

（2）本方法的检出限均低于目前业内要求1 mg/kg 的检出限，且所测杂质元素重复性限都在10%以下，期间方法精密度也在20%以下，加标回收率都在90.8%～105.4%之间，证明该方法准确可靠。