碳捕集、封存与利用技术研究进展

张 丰，傅昂毅，柳凯译

（1.丽水市生态环境排放权交易中心，浙江 丽水 323003；2.浙江省丽水生态环境监测中心，浙江 丽水 323003；3.浙江聚创方舟科技有限公司，浙江 杭州 310000；4.丽水市土壤与固体废物管理中心，浙江 丽水 323050）

在过去十年中，可再生能源技术取得了巨大进步，风能和太阳能的平准化电力成本分别降低了66%和85%。尽管可再生能源技术的发展如此迅速，人们仍然主要依赖化石燃料来满足全球能源需求。在等待可再生能源技术完全成熟并取代化石燃料的同时，通过碳捕集、封存与利用技术来解决化石能源的碳排放问题也至关重要。

预计到2040年，化石燃料（煤炭、天然气和石油）将在全球能源供应中占比高达78%。在全球范围内，煤炭是最大的发电能源，也是一次能源的第二大原料来源。2015年制定了《巴黎协定》，旨在到2100年将全球变暖限制在2 ℃以内，并为将升温限制在1.5 ℃以内而努力。在当前全球CO2排放速度下，大气中CO2浓度高于409 ppm，由于人类活动和温室气体排放，全球气温比工业化前水平高了1 ℃以上，其中超过0.3 ℃是因为燃煤。因此，研究碳捕集技术非常重要，因为它被认为是减少工业规模发电厂CO2排放的唯一解决方案，到2050年可以将这些排放量减少50%。

目前，在全球范围内，有22个基于发电的碳捕集和封存示范项目，其中燃烧前捕集和燃烧后捕集项目占大多数，分别为10个和9个，而基于富氧燃烧的项目只有3个。在碳捕集和封存投资国家方面，美国以7个项目领先世界，中国以5个示范项目位居第二。2019年7月，欧盟排放交易体系内的碳排放配额交易价格定为35.4 USD/t CO2，预计到2023年将达到47.25 USD/ t CO2，碳的定价被认为是鼓励部署碳捕集和封存技术的最有效方式之一。

本文介绍了碳捕集、封存与利用技术的最新进展，概述了每种方法的优势和劣势，以期为工业部门的脱碳商业化提供启示。

1 CO2捕集技术

碳捕集方式主要有三种：燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧法，捕集的CO2被压缩并用于天然气开采、石油开采、农业、纯碱制造、食品工业以及增值化学品和燃料的生产，或封存在地质储层或咸水层中。

1.1 燃烧前捕集

燃烧前捕集主要运用于整体煤气化联合循环系统（IGCC）中，将煤高压富氧气化为煤气，再经水煤气变换后产生二氧化碳和氢气，然后凭借高气体压力和二氧化碳浓度实现二氧化碳的捕集，剩下的氢气则可当作燃料使用。

在这种脱碳方法中，传统燃料（煤或天然气）与空气或氧气在有或没有蒸汽的情况下发生反应，主要生成合成气，合成气为一氧化碳（CO）和氢气（H2）的混合物，也称为燃料气体。生成合成气的两种主要工艺的反应原理如方程式（1）和（2）所示，分别用于部分氧化和蒸汽重整反应。

在使用蒸汽重整的情况下，典型的重整产物为H2、CO、H2O和CO2。当部分氧化和蒸汽重整同时用于燃烧前捕集时，该过程称为自热重整，其中部分氧化为放热反应，其释放的热量可以驱动吸热的蒸汽重整反应。然后将合成气混合物冷却并清除硫化氢、盐酸、汞和硫化羰等杂质。随后，利用纯化的合成气中的CO与水蒸汽（H2O）进行水煤气变换反应（WGSR），如方程式（3）所示，以增加CO2百分比、促进后续阶段的CO2分离并生产H2作为燃料。最后，CO2通过各种物理和化学吸收过程进行分离，用于封存或利用。

在化工行业，燃烧前捕集方法已经成熟，用于CO2捕集已经有近一个世纪（超过95年）的历史。通过燃烧前捕集过程产生的CO2具有高压的特点，CO2可以在低功率下进行压缩和液化，用于封存或运输。此外，它促进了H2燃料的生产，可用于燃料电池（经进一步纯化后）、运输或作为增值化学品生产的原料。燃烧前捕集法的另一大好处是输出的灵活性，H2生产或发电可以根据需求轻松切换。理论上，燃烧前捕集法的成本比燃烧后捕集法和富氧燃烧法分别低38～45%和21～24%。

虽然燃烧前捕集的CO2分离比其他技术（如燃烧后捕集）更容易且能耗更低，但在提升其整体效率方面仍存在诸多挑战。例如，溶剂再生需要在比目前使用的温度更低的温度下进行，以避免溶剂损失。因此，近年来，研究人员开始致力于将具有不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性的离子液体用于解决该问题，并通过计算机辅助分子设计（CAMD）来寻找离子液体结构设计的最佳组合。

1.2 富氧燃烧

在富氧燃烧法中，碳基燃料在再循环烟道气和纯氧（O2）流中燃烧，而不是在空气中燃烧，因此由于O2分离和生产的高成本，限制了其商业化潜力。但该法CO2的捕集和分离很容易，被认为是三种主要方法（前、后和富氧）中最有前途的节能方法，其效率损失仅为4%，远低于效率损失为8～12%的燃烧后捕集法。在电厂燃烧系统中应用富氧燃烧法，可以减少废气和氮氧化物（NOx）的排放量，同时提高锅炉运行效率。使用富氧燃烧法的另一个优点是它可以在现有或新的发电厂中使用，可同时利用各种类型的燃料，如城市固体废物或木质纤维素生物质等。Wei等[1]报导，将超临界CO2循环系统应用于生物质的富氧燃烧中，每年可减少370万吨CO2。此外，若碳税高于28.3美元/吨CO2，则生物能结合碳捕获与封存技术（BECCS）将比化石燃料燃烧更经济可行。

富氧燃烧法的一大挑战是纯氧的供应，因为在空气分离装置中分离纯氧是一个高能耗且高成本的过程。而低温蒸馏是唯一经过验证可以生产大量高纯度氧气以供大规模利用的技术。因此，研究新的空气分离方法非常重要，如离子传输和氧气传输膜以及化学循环方法。

1.3 燃烧后捕集

从燃烧系统排放的烟道气中捕集和分离CO2的方法称为燃烧后捕集。在捕集CO2之前，废气排放物先经过脱硝和脱硫以及除尘和冷却以防止溶剂降解。然后，将主要成分为CO2、H2O和N2的烟气逆流送入含吸收剂的吸收器中，经吸收剂净化后的气体再用水洗涤，然后进行CO2再生。通常，捕集的CO2被压缩成超临界流体，然后运输到地质储层或咸水层中进行封存。由于CO2的流速高，在烟道气流中的浓度低，加上其固有的稳定性，导致溶剂再生能耗较高。

胺类溶剂是最常见的用于吸收净化烟气的吸收剂，因为其CO2吸收能力较强并对酸性气体具有良好的选择性。但其亦存在一些缺陷，如胺的腐蚀性、再生和降解过程中需要的能量高以及因此导致的溶剂损失和蒸发。单乙醇胺吸收法被认为是燃烧后捕集方法中最常见和唯一商业化的方法，还有一些吸收剂如2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N-甲基二乙醇胺等也常被使用。为降低燃烧后捕集方法的成本，可采用膜分离技术，因为其能源需求低、碳足迹低、运营成本低且易于改造和扩大现有发电厂的规模。但膜分离也面临许多挑战，如膜上的水易发生冷凝、含NOX和SOX的排放物经微孔膜处理后，可能导致膜的选择性和渗透性迅速降低。一些膜还存在温度调节困难和湿度波动的问题，这会导致膜的传输特性发生剧烈变化。

2 CO2地质封存

为了将全球变暖限制在比工业化前高1.5℃的范围以内，政府间气候变化专门委员会（IPCC）估计，到本世纪中叶，每年必须捕集和永久封存的CO2量约为50～100亿吨。碳捕集和地质封存是从烟道气中捕集CO2，然后将其压缩并最终从超临界或液化形式注入超当地层的过程，可置于咸水层中，也可用于潜在提升石油采收率。理想情况下，为确保CO2维持在超临界状态，封存地层的深度需大于1千米，其特征是岩石储层（如砂岩储层或碳酸盐岩储层）结构致密，且具有大量的含水层，以有效阻止注入的CO2向上迁移和泄漏。

页岩的岩石物理性质，如孔隙度范围为0.01～0.10、平均孔径范围为5～100 nm、高毛细管压力范围可达400 MPa、渗透率范围为10-21～10-19m2，为含水层提供了有利条件，将潜在的CO2泄漏限制在最低限度。与基底复合体相比，沉积岩（如砂岩）属于多孔介质类别，注入的流体可以在其中自由移动，或封存在固有空隙空间中，而无需液压刺激。

沉积盆地是地壳的沉降区，由厚层的沉积岩组成。沉积岩的非均质构成不同，其矿物含量和层理结构（即叶理、剪切和压实带）也存在较大差异，这是由于在岩石形成过程中，施加于岩石上的应力场或成岩变化不同所导致的。而矿物颗粒和孔隙或裂纹的优先扩展方向可构成流动障碍，使封存的CO2减少流动。因此，在地质地层中大规模封存CO2将受到地质非均质性的影响，该非均质性可影响微观流体驱替过程、热-水-机械（THM）过程、盖层完整性、诱发地震性和井的CO2注入能力。

3 CO2的利用

目前，全球CO2总利用量低于2亿吨/年，与全球人为CO2排放量（每年高于320亿吨）相比，几乎可以忽略不计。废CO2目前正被应用于多个领域，如直接途径（如饮料碳酸化、食品包装和油气回收）、材料和化学工业（如丙烯酸酯、氨基甲酸酯、碳酸盐、聚氨酯、聚碳酸酯、甲醛和尿素）和燃料（如生物燃料、二甲醚、叔丁基甲醚和甲醇）等。

Poliakoff等[2]提出了评估CO2利用方法的12项原则。在Otto等[3]的另一项综合研究中，他们评估了123种将CO2转化为化学品的反应途径（精细化学品100种，散装化学品23种）。Lee[4]探究了基于工业废脱硫石膏（CaSO4）和废混凝土（Ca（OH）2）的CO2捕集和利用，通过生物丁醇和绿色聚合物，每年利用近555万吨CO2。Masel等[5]声称成功地将CO2转化为CO，转化率达到了98%，总能量效率为80%。此外，还评估了在不征收排放税的情况下，丙烯酸、一氧化碳、甲醛和甲酸所产生的CO2分离成本为每吨60美元的经济可行性。另外，还对利用藻类生物质生产系统对发电厂所产生的CO2废气（每年CO2产量为3030万千克）进行回收这一方法进行了生命周期和技术经济分析，结果表明，藻类生物质生产系统可捕获烟气中70%的CO2，每年可利用所捕集的CO2生产42400吨干藻类生物质。

3.1 利用CO2生产甲醇（CH3OH）

甲醇能量含量相对较高，为726.3 kJ/mol，其产能仅次于乙烯、丙烯，居世界第三位。除了作为良好的氢载体外，甲醇还被用于制造不同的工业化学品（如甲醛和甲基叔丁基醚）。此外，由于其完美的燃烧特性，还十分适用于内燃机驱动的车辆的能量供应。80多年来，化学家一直在研究将CO2转化为甲醇的反应。事实上，1920-1930年之间，在位于美国的第一家甲醇运营厂中，从其他工艺中产生的CO2废气就被用于生产甲醇。目前，最常用的利用CO2生产甲醇的方法为在氢气存在下将CO2催化转化为甲醇，其原理如方程式（4）所示。

冰岛和日本的许多工厂已经将CO2与可再生H2工厂相结合。2011年，冰岛碳循环国际公司在冰岛开设了第一家工厂，甲醇生产能力为5吨/年，以促进工厂经济规模化。此外，Horizon 2020项目[6]也被提出，该项目旨在利用从燃煤电厂获得的过剩的可再生能源中间产物来开发CO2化学品和燃料。而科研人员则研发出了一种有效的催化剂（即金属及其氧化物），以提升将CO2转化为甲醇的反应速率。为了进一步促进甲醇的合成，还可利用水煤气变换反应将合成气中的CO和水蒸气转化为CO2和H2，然后，再通过CO2与H2反应以生成甲醇，总反应方程式如方程式（5）所示。

Iaquaniello等[7]定义了一种利用未开发的城市固体废物（碳源）通过气化途径生产甲醇的方法。经济分析报告称，运行中的工厂以110欧元/吨的价格生产甲醇，每天可将300吨废物转化为甲醇。

3.2 利用CO2生产甲烷（CH4）（甲烷化）

甲烷是一种最常见的能源载体，是天然气的主要成分。近年来，鉴于其强大的动态特性，天然气电厂在各国发电中所占的份额越来越大。此外，甲烷中所含的氢元素比例较高，与传统的同类产品（汽油）相比，将其应用于汽车中，可以最大限度地减少CO2的排放。（6）、（7）、（8）为甲烷化反应器内发生的反应。

CO2的惰性阻碍了其向高附加值化学品的转化，但这个问题可以在某些催化剂的帮助下克服。据Park等[8]报导，与传统的TiO2（薄膜催化剂）相比，使用TiO2/Cu-TiO2作为催化剂，通过光催化，可以将CO2转化为CH4的产率提升两倍。此外，还可利用催化剂催化碳氧化物加氢制甲烷，以净化氨厂的合成气，生产碳中性燃料。废弃活性污泥的缺氧富集会产生产甲烷生物（产甲烷菌），利用产甲烷菌等生物也能将CO2转化为甲烷。生物体活化培养物的利用使甲烷生产效率提高了约70倍。

4 结论

近年来，在发展碳捕集、封存和利用技术方面取得了一系列研究进展，但仍存在许多难题尚未突破。未来，应将目光聚焦于寻找优质的吸收溶剂以提高燃烧前捕集技术的整体效率，降低其成本；研究新的空气分离技术，以降低富氧燃烧法的能耗；攻克燃烧后捕集所面临的膜上水易冷凝、含NOx和SOx的排放物经微孔膜处理后导致膜的选择性和渗透性迅速降低等难题；开发更多廉价、高效、清洁的催化剂以提升CO2的转化效率。