废弃蟹壳中甲壳素的提取及其在染料废水处理中的应用探究

沈庆春，丁振中，邓红兵，孙 剑

(1.扬州市高邮环境监测站，江苏 扬州 225000；2.扬州日兴生物科技股份有限公司，江苏 扬州 225000）

刚果红被广泛应用于纺织工业染色生产中，该种物质在染料废水中含量较多，如果不对其进行处理，极易造成染料废水处理难度的增加，废水排放极易引起生态环境污染、海洋水资源污染。甲壳素是一种具有双螺旋结构的聚糖，多在自然界甲壳类动物体内存在，因其具有较高的生物降解性以及可再生特点，被广泛应用于工业生产中，且该物质具有有机高分子凝絮作用，可以对制造业中产生的污水进行处理，并利用其吸附性可以实现对染料废水中相应颗粒的吸附，从而实现废水的降 解[1]。

1 实验试剂与设备

此次实验中主要使用的试剂及仪器见表1。

表1 实验所用试剂与仪器

2 甲壳素制备过程

甲壳素制备前需要先制备蟹壳粉，将收集的废弃蟹壳通过自来水进行清洗，去除表面残余的杂质及肉质，然后利用离子水洗涤。完成清洗后将蟹壳进行恒温100 ℃，干燥12 h后，用多功能粉碎机进行粉碎获得蟹壳粉。在室温条件下，选取适量的蟹壳粉放置在烧杯中，在烧杯中加入盐酸溶液（3%）进行搅拌，以此去除蟹壳粉内部的碳酸钙以及相应的钙类物质。将溶液分别利用网纱进行过滤，将其残渣滤除后保证液体为中性，而后进行滤渣干燥，再进行网筛过滤。在60 ℃干燥环境中放置24 h后获得甲壳素，将甲壳素粉末进行干燥，用于甲壳素吸附功能实验准备。

3 甲壳素对刚果红的吸附性

3.1 吸附因素的影响

3.1.1 固液对比的影响

分别选择0.1 g及0.2 g甲壳素，在其中添加不同刚果红溶液30 mL，将其放置恒温振荡器中吸附。观察不同固液比情况下刚果红对甲壳素的吸附情况。通过研究发现，相同温度下，随着刚果红染料浓度的不断升高，甲壳素的吸附量逐渐由高变低，当吸附值达到350～360 mg/g左右便不再进行吸附，该数据在一定程度上说明了，不同质量的甲壳素对吸附实验自身并没有重要影响。而后通过将0.1 g的甲壳素分别加入到500 mg/L、900 mg/L，1500 mg/L，2000 mg/ L，2500 mg/L，3200 mg/L，4000 mg/L的刚果红浓度30mL溶液中，研究发现，随着刚果红浓度的不断提高，甲壳素及吸附量逐渐达到饱和，甲壳素对刚果红物质的吸附能力逐渐降低，最后吸附量不再发生变化。

3.1.2 接触时间的影响

取0.1 g甲壳素加入500 mg/L浓度的刚果红溶液30 ml，并且在恒温条件下进行震荡，吸附时间分别控制在10 min、20 min、50 min、100 min、160 min、250 min、420 min、480 min、600 min等不同时间，而后分别取出进行离心测定其浓度。研究结果显示，随着接触时间的逐渐增加，甲壳素对于刚果红物质的吸附速度逐渐增高而后趋于平缓。7 h内有超过80%的刚果红被甲壳素吸附，而超过15 h后甲壳素吸收刚果红的趋势完全处于平衡状态，无法再有效提升。这种情况下，说明甲壳素对于染料中的物质吸附4 h已经能够达到最高吸附状态，同时该时间段也是相对节省时间，且确保实验可以有效进行的关键。

3.1.3 溶液温度的影响

实验过程中取0.1 g 甲壳素分别加入刚果红溶液（500～3000 mg/L，30 mL）在恒温振荡器中进行吸附，时间控制在15 h，针对实验过程设置的温度分别为250 K，280 K，320 K，350 K等温度，以此进一步判断在甲壳素吸附刚果红过程中温度对其吸附能力的影响。研究发现随着温度的逐渐升高，甲壳素对刚果红的吸附能力逐渐降低。这也进一步说明了高温下不利于甲壳素吸附刚果红，影响染料废水进一步的处理效果。

3.1.4 溶液pH值的影响

甲壳素在针对刚果红物质吸附过程中溶液的酸碱值具有重要的作用，特别是在完全静电环境下的主导吸附作用[2]。实验中为了更进一步探究溶液pH值对于甲壳素吸附刚果红效果影响，选择500 mg/L溶液浓度为初始浓度，然后在溶液中加入盐酸并将氢氧化钠溶液对溶液中的pH值进行调节。由于刚果红对于pH值较为敏感，因此在实验过程中溶液pH值范围设定在5.8～12.8。在此次实验过程中称取0.1 g甲壳素，在其中加入500 mg/L，pH值分别为5.8、7.9、9.5、10.8、11.5、12.8等的刚果红溶液（30 mL），在恒温振荡器中进行吸附处理，吸附时间设置为15 h。实验结果发现随着pH值的增加，甲壳素吸附刚果红的能力逐渐降低，导致这样结果的发生主要是由于静电因素，刚果红在溶液中因电离会带有SO3-，而甲壳素带有正电荷呈现弱酸性，两种电荷在溶液中相互吸引，进而起到甲壳素吸附刚果红作用。一旦pH值逐渐升高呈现碱性后在一定程度上造成甲壳素吸附能力的降低，因此甲壳素对于刚果红阴离子的吸附能力逐渐降低，去除率也逐渐弱化。

3.1.5 脱乙酰度的影响

甲壳素对于刚果红的吸附作用主要取决于其脱乙酰度，脱乙酰度通常指的是甲壳素内部的氨基含量，氨基含量的多少可以有效反应甲壳素对于染料中刚果红的溶解度、结晶度及反应活性，这是影响甲壳素吸附作用的关键因素之一。本次研究中分别制备了不同脱乙酰度的甲壳素，分别为0.93%、1.93%、4.72%、12.01%、17.84%、41.47%等实验样本，在上述不同样本中分别加入刚果红溶液（500 mg/L，30 mL）。通过实验发现随着脱乙酰度浓度的增加，甲壳素对于刚果红物质的吸附能力逐渐提高，升高到一定程度后有所降低。其中浓度为17.85%的样本中甲壳素对于刚果红的吸附量处于最大值。导致该实验结果的发生，主要是由于脱乙酰度的增高进一步提高了结晶度，结晶后甲壳素具有较强的分子间作用力，而且排列相对整齐，使刚果红物质很难进行渗透，因此当吸附达到一定程度后，甲壳素难以再去除溶液中的刚果红。这种情况也进一步说明了甲壳素对刚果红的吸附作用只发生在结晶前，当结晶后甲壳素的吸附能力就会降低。

3.2 最佳吸附条件分析

本次实验研究结果显示，t=15 h，pH=5.42，脱乙酰度=17.84%时，甲壳素对于刚果红物质的吸附情况最优。可以在初始浓度保持在500 mg/L的情况下达到最高吸附量148.3 mg/g，且刚果红的去除率高达99.2%，详见表2。

表2 最佳吸附条件分析

4 物理吸附以及化学吸附分析

在恒温条件下进行甲壳素吸附刚果红的试验，依据实验结果反映在吸附过程中，时间控制在15 h以内可以有效确保刚果红被甲壳素稳定吸附。通过实验发现在甲壳素吸附刚果红的过程中既存在物理吸附，同时也存在化学吸附。针对物理吸附及化学吸附均可以进行非线性研究，研究结果显示物理吸附的吸附量最大值为224.6 mg/g，化学吸附量最大值为211.3 mg/g。而对甲壳素吸附量的最大值为438.7 mg/g。

近年来，物理吸附法和化学吸附法两种甲壳素吸附法的优势地位逐渐突出。通过实验结果及相关实验数据可以发现，物理吸附以及化学吸附往往具有一定的吸附结合差异[3]。但是由于化学吸附相对于物理吸附更能保证吸附的稳定性，所以甲壳素对于刚果红物质的吸附过程主要是以物理吸附为手段[4]。除此之外，在进行物理吸附的过程中，溶液的pH值对于甲壳素的吸附能力有一定影响，为了进一步保证甲壳素在废水处理中具有一定的应用价值，需要在染料废水处理前对其溶液的pH值进行调整，充分发挥甲壳素的物理吸附能力。

5 讨论

通过实验最终发现，甲壳素在开展染料废水处理过程中的重点处理内容主要为刚果红物质，文章中通过固液对比影响、接触时间影响、温度影响，溶液pH值影响、脱乙酰度影响等一系列因素进行分析，分析结果显示t=15 h，pH=5.42，脱乙酰度=17.84%时，甲壳素对于刚果红物质的吸附情况最优。可以在初始浓度保持在500 mg/L的情况下达到最高吸附量148.3 mg/g，且刚果红的去除率高达99.2%。而且甲壳素吸附刚果红物质过程中主要是物理吸附，化学吸附相较于物理吸附能力较弱但是吸附稳定性较强。针对以上数据可以进一步说明，在废弃蟹壳中提取的甲壳素可以有效去除染料废水中的甲壳素，而且对于环境影响较小，成本较低，属于一种可再生资源，值得在工业生产废水处理中推广应用。

由于工业化生产类型较多，染料废水种类也较多，因此在染料废水处理过程中，需要依据不同的废水性质进行有针对性的技术应用，文章中重点对染料废水中刚果红物质对甲壳素的吸附进行研究，发现其具有良好的吸附效果。而在工业生产过程中，废水中还存在重金属及其他物质，在针对废水处理过程中，同样可以将甲壳素应用于其他的废水处理过程中，并充分利用甲壳素的物理性质及化学性质，实现不同污水中杂质的吸附及去除，降低污水对于环境的影响[5]。

由于研究过程中受到许多因素的影响，且在一定程度上缺乏深度性研究，因此，在未来的污水处理研究过程中，仍需要不断加强研究深度，多方面多层次地探究甲壳素的性质，以进一步提升其对杂质的吸附能力。