通过基底工程调控二硫化钼晶体生长

＊岳彩珍 尹杰 任红涛

（聊城大学 山东 252000）

二维过渡金属硫化物是MX2型的材料，M代表的是过渡金属（如Mo、W等），X代表的是硫族元素（如S、Se、Te等）。因为该材料具有原子层厚度，柔性和优良的光学性能等特点，使其成为了构筑高性能电子学和光电子学器件的理想材料。此外，由于过渡金属原子的配位方式不同，使得二维过渡金属硫化物存在着多种结构相，最为常见的是三棱柱（2H）和八面体（1T）配位两种。如图1所示：2H相是ABA的堆积方式，在垂直于层的方向上，每个硫族原子正好在下层硫族原子的正上方；而1T相则对应ABC堆积方式。2H-MoS2具有半导体性质，通常被视为半导体行业中硅的竞争替代品，因此迫切的需要制备大尺寸高质量MoS2单层薄膜。当二硫化钼厚度降为单层时，它会由间接带隙半导体转化为直接带隙半导体。这有助于产生强烈、敏感光响应的光致发光（PL）。此外，也可以通过应变工程调节它的带隙宽度。

图1 单层过渡金属硫化物的两种结构

通常单层二硫化钼是通过自上而下的剥离方法获得的，这种方法具有明显的缺点（比如：产率较低，厚度分布随机，重复率低）。最近，研究人员通过过渡金属硫化法、氧化钼硫化法和硫代钼酸盐分解法等方法，在SiO2和其他绝缘基底上合成二硫化钼材料。但是合成出来的样品厚度从单层到多层分布不等。值得庆幸的是，范德瓦尔斯外延技术被证明是一种在云母等基底上的通用技术，它可以承受相当大的晶格错配。通过调节沉积温度、压力和生长时间等参数，来控制薄膜的厚度和成核密度。但是这些的调控仍然不能精确地控制成核位点，并不能满足我们的图案化生长的要求。从晶体的成核和生长机理来看，图形化生长主要是由于成核势垒的差异造成的。因此，可以通过优化基底选择来满足我们的要求。在过去几年里，研究人员利用基底工程对二硫化钼晶体的生长进行了很好的调控。

1.生长基底对二硫化钼的影响

(1)KMg3AlSi3O10F2云母

因为氯金云母的原子平整度，表面惰性和面内六边形排列的晶格特性，它被认为是一种很好的范德瓦尔斯外延基底。这些特性使它适合于生长与其具有相同对称性的材料。由于氟金云母的晶格对称性与MoS2的晶格对称性一致，所以可以在氟金云母上外延生长单层MoS2。

Ji[1]等人利用外延生长机制，成功地在云母基底上合成了厘米尺度高质量的二硫化钼单层材料。这种方法将vdW外延技术与LPCVD技术相结合，通过简单的工艺中实现了单层MoS2的批量生长。利用SEM分析发现所有有核的二硫化钼薄片都是三角形的，并具有相同的晶体取向和相似的大小。然而随生长时间的延长，MoS2演变为较大的三角形薄片。通过原子力显微镜进行详细表征，发现片状厚度为0.7nm，对薄片尺寸分布和形核密度进行了统计计算，发现随尺寸增大，成核密度相应减小，这说明控制MoS2薄片大小的主要因素是裸露的密度而不是在云母上扩散的速度。

(2)Au(111)基底

Au（111）表面具有与二硫化钼相同的晶格对称，并且该晶面对硫前驱体具有化学惰性，因此研究人员选择Au（111）表面作为基底生长二硫化钼材料。Yang[2]等人将Au（111）单晶作做为生长基底，以MoO3和S作为前驱物，采用常压化学气相沉积法（APCVD）合成了二硫化钼单层。通过观察扫描电镜图像发现Au（111）面上出现了三角形的二硫化钼晶畴。分析整个基底上的取向数据发现，定向畴的比例高达98%，随着时间的延长，单向晶畴合并成连续的膜。由于单层MoS2与Au（111）之间相对较弱的界面相互作用，可以采用电化学鼓泡法将薄膜转移到SiO2/Si基底上，并且证实了薄膜在厘米范围内厚度是均匀的。

(3)SiO2基底

在绝缘衬底上大规模合成MoS2薄层的方法有很多种，二氧化硅基底也是其中之一。Zhang等人[3]在二氧化硅上直接生长出连续、均匀、高质量的单层MoS2。在生长早期，MoS2晶核随机分布在基底表面，随着生长进行，晶核长大为更大的晶粒，最终通过合并形成连续的单层薄膜。西安交通大学物理学院夏明岗教授团队[4]在具有“山丘和山谷”结构的粗糙SiO2/Si基底上，生长出大规模的单层MoS2。该结果表明：与抛光表面相比，这种粗糙的表面结构可以有效抑制生长过程中的形核密度。进一步通过实验结果与理论计算发现，悬浮区域生长速率是支撑区域的3倍左右。可以发现，粗糙的SiO2表面可以促进大尺寸和高质量MoS2单晶的形成。

(4)蓝宝石基底

控制晶体取向是二维材料生长过程中一个很大的挑战，这需要尽量避免晶界的形成。然而大多数的实验，都是利用二氧化硅作为基底。由于该基底非晶性质和相对较高的表面粗糙度，会导致二硫化钼畴的无序取向，这会导致晶界的大量聚集，为了避免这种情况，我们必须控制二硫化钼在生长过程中的晶粒取向，使他们能够结合成均匀的层，减少晶界的密度。

同时在LED制造领域，生长氮化镓和生长III—V高电子迁移率和晶体管中，通常会采用蓝宝石作为基底。

①c晶面蓝宝石基底

Dumcenco[5]等人使用高度抛光的蓝宝石作为基底，采用三氧化钼和硫粉作为前驱物，利用高纯度氩气为载气，实现了对单层二硫化钼晶体取向的控制。在生长过程中，首先形成了特等边三角形单晶畴，随后合并成了单晶体薄膜，可以观察到大多数单晶畴边缘是沿着主导方向进行定向的。Yu等人[6]在2英尺的蓝宝石晶片上进行了高取向连续的ML-MoS2薄膜的晶圆级生长。所使用的CVD系统与传统有所不同，给前驱物采用了独立载气来达到稳定蒸发和平衡生长速率的目的。ML-MoS2经历了畴形核、生长、拼接的过程，这种自限生长模式是因为前驱体的吸收能垒不同。通过放大光学显微镜和原子力显微镜图像，发现薄膜厚度为0.68nm，具有连续性和单层性，并且几乎没有污染和第二层可见。

②a晶面蓝宝石基底

MoS2晶体的取向与基底的晶格方向和对称性密切相关，由于具有降低的对称性，会降低材料生长的自由度，所以将会限制MoS2的晶体取向。陕西师范大学徐华教授团队[7]在双层对称基底上生长具有明显取向和不同寻常矩形形状的二硫化钼材料。实验发现MoS2材料呈现出近似单向的矩形，而在c晶面上生长的二硫化钼为随机方向的三角形。通过实验检测发现矩形单层二硫化钼的厚度减小了0.02nm，PL强度要弱得多，这可能是由于二硫化钼与蓝宝石基底间较强的相互作用引起了较大的晶格畸变。

③蓝宝石基底上用氢氧化钠辅助气相沉积

条带状单层MoS2在蓝宝石衬底上有两种生长方式，一种为受层间范德华力影响的取向生长，另一种为受蓝宝石台阶约束的平行生长。Yang等人[8]发现钠离子会在MoS2晶畴边缘吸附，降低其能垒，从而提高了生长速率。除了能够提高横向生长的能力之外，由于钠盐的引入对形态和结构也有着很大的影响。Hu[9]等人利用S、MoO3作为前驱物，混合一定量的氢氧化钠晶体在高度抛光的c晶面蓝宝石衬底上合成了单晶、单层、大尺寸，定向的二硫化钼条带，该条带长度可达400mm。经过实验表征发现二硫化钼条带具有较高的电子迁移率和较好的光学性能。

(5)PI基底

由于二维材料具有优异的电学和机械性能及原子薄层结构，可以使其成为柔性电子器件的最佳构建单元。令人遗憾的是，一直以来基于高质量2D单层的柔性电子只能通过各种转移技术来获得，这会造成污染和钝化晶体的风险。Gong等人[10]报道了用简单化学气相沉积的方法，使用钼酸铵和硫粉作为前驱体，在450℃的生长温度下在聚合物基底上成功制备了边缘长度大于100mm的MoS2单晶。MoS2样品为三角形，无固定方向随机分布，此外，合成的二硫化钼单晶具有粒度分布均匀，密度高的特点。该研究为大规模生产二维柔性电子产品的开发提供了一个简单的途径。

(6)氮化镓基底

因为MoS2和GaN都属于六方晶系，它们的晶格错配度要小于1%（GaN=3.19Å，MoS2=3.16Å）[11]，基于此，研究者们推测MoS2和GaN之间存在外延取向。Zhang等人[12]报道了直接在氮化镓基底上MoS2的晶格匹配外延生长，结果是产生了高质量的，不受应变的单层MoS2，并且严格与氮化镓晶格匹配。实验以MoO3和S粉作为前驱物，生长发生在超纯氩气中。由SEM发现了单层等边三角形，结合的单层岛延伸到了30mm很明显，三角形定向生长。通过光致发光、拉曼光谱、原子力显微镜和X射线光电子能谱发现，单层MoS2在较大三角形的中心区域光致发光明显增强了20倍。MoS2/GaN结构在非平面方向导电，证实了直接合成2D/3D半导体异质结在垂直电流中的电动势。

2.结论

在CVD生长二硫化钼过程中，各种生长参数对最终的实验结果都有很大的影响，表1显示了二硫化钼在各种基底上生长的例子。

表1 总结了使用不同基底生长MoS2的实验结构

本文总结了用于生长二硫化钼的各种基底，并且描述了它们的物理化学性质。通过采用不同的基底来满足不同的实验需求。在CVD生长二硫化钼时，基底对其横向尺寸、厚度和晶体质量有很大的影响。在该方法中使用不同的基底，会得到不同的结果：

（1）对于蓝宝石基底，通过使用不同晶面的蓝宝石基底，我们会得到不同形状的二硫化钼。使用蓝宝石的c晶面得到了随机方向的三角形二硫化钼，而使用蓝宝石的a晶面得到的是近似单向的矩形。

（2）对于SiO2基底，粗糙的表面结构可以有效抑制生长过程中的形核密度，所以粗糙表面生长的MoS2的尺寸是抛光表面的3倍，且在山谷区域的悬浮生长的生长速率是支撑生长的3倍左右。

（3）通过在GaN表面生长MoS2得到了能够在垂直方向导电的2D/3D异质结。