基于响应曲面法探究糠醇改性对处理材吸湿性的影响∗

王佳敏 蒋 军

（1.北京市科学技术研究院，北京市理化分析测试中心，北京 100089；2.南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037；3.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福建 福州 350108）

糠醇以生物质资源（玉米秸秆和米糠）为原料制得，具有来源广泛和成本低廉的优势[1]。用糠醇改性木材，可通过聚合反应在细胞壁及细胞间隙中形成致密的三维网状结构，充胀细胞壁，提高处理材的尺寸稳定性、吸湿性、硬度、抗生物劣化性能等[2-7]，提升其在户外使用时的质量和使用性能[8]。聚合反应中催化剂的选择和配比对木材糠醇改性效果具有重要影响[9-11]。Goldstein等[9]对糠醇改性材催化剂体系进行了研究。结果发现，氯化锌是一种能使糠醇溶液实现长期储存的理想催化剂，催化效率可达到70%以上。但应用于木材仍存在以下不足：1）氯化锌在木材改性过程中会引起纤维素降解，降低处理材强度；2）氯化锌虽然能使糠醇树脂聚合，但其分子量偏大，难以渗透到木材细胞壁中，影响细胞壁中聚合反应的进行；3）氯化锌对木材有较强的亲和力，溶液进入木材的过程中氯化锌会与糠醇发生分离，使大部分糠醇聚合发生于木材表面，而不能有效渗透到细胞壁内。

由于未发现合适的催化体系，木材糠醇改性技术曾在几十年间处于停滞不前的状态。直到20 世纪90年代，Schneider[12]课题组和Westin[3,13-14]课题组发现了环状羧酸酐，实现了糠醇树脂在木材中的可控高效聚合。同时，解决了糠醇溶液常温储存易分层的问题，明确了催化剂（柠檬酸或环状羧酸酐）和缓冲剂（硼砂/四硼酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠，磷酸钠，碳酸钠，水溶木质素酸等）对溶液稳定性的影响。此外，还发现马来酸酐和糠醇拥有相似的分子量和极性，对木材具有一样的亲和力，催化效果较好。但未提及催化剂和缓冲剂浓度对木材糠醇处理效果的影响。

响应曲面优化法是采用多元二次回归方程拟合因子和响应值之间的函数关系，指导多变量优化问题的方法[15-17]。其将体系的响应作为一个或多个因素的函数，运用图形技术将这种函数关系显示出来，从而得到优化条件[18-19]。本文以人工林速生杨木为研究对象，基于响应曲面法，探究糠醇改性对处理材吸湿性的影响，糠醇改性木材机理如图1 所示。以马来酸酐和四硼酸钠分别为糠醇聚合反应的催化剂和缓冲剂，阐明马来酸酐、四硼酸钠和溶液静置时间对糠醇处理材吸湿性的影响规律。同时，优化糠醇改性处理工艺条件，为糠醇处理材的理论研究和产业化应用提供参考与借鉴。

图1 糠醇改性木材示意图Fig.1 Schematic diagram of wood modified by furfuryl alcohol

1 材料与方法

1.1 材料

青杨（Populus cathayanaRehd.），产于大兴安岭，无可见的腐朽和节子等明显缺陷，年轮均匀，绝干密度约0.35 g/cm3。试件尺寸：20 (L) ×20 (T) ×20 (R) mm3，每组6块试材，用于增重率、增容率和吸湿率的计算。糠醇(AR, C5H6O2)，国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐(AR, C4H2O3)，西陇化工股份有限公司；四硼酸钠(AR,Na2B4O7·10H2O)，北京化工厂；去离子水。

1.2 设备

扫描电子显微镜（SEM，S-3400 型，日本日立公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9035A，北京雅士林试验设备有限公司）；真空气压浸注罐（实验室自制）；循环水真空泵（SHG-III，上海知信实验仪器技术有限公司）；水浴恒温磁力搅拌器（HH-4，金坛市白塔新宝仪器厂）；恒温恒湿箱（DNS-225，北京雅士林仪器有限公司）；分析天平（BSA124S，德国赛多利斯）；游标卡尺（CD-6”CSX，日本Mitutoyo）。

1.3 试验方法

1.3.1 试验设计

1）单因素试验

基于单因素试验，通过对比处理材的增重率、增容率和吸湿率，明确影响因素的优化水平区间。根据文献[11,14]，选取5 个水平的马来酸酐浓度，分别为1%、3%、5%、7%和9%（四硼酸钠浓度、溶液静置时间和浸渍后扩散时间分别固定为3%、0 h和24 h）。同时，选取7 个水平的浓度，分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%和7%（马来酸酐浓度、溶液静置时间和浸渍后扩散时间分别固定为5%、0 h和24 h）。浸渍后扩散时间为0、12、24、36 h和48 h（马来酸酐浓度、四硼酸钠浓度和溶液静置时间分别固定为5%、3%和0 h）。此外，考察静置时间对糠醇溶液储存稳定性的影响。

2）响应曲面法优化试验

基于上述结果，采用Box-Behnken（BBD）方案。根据中心设计原则，其因素水平见表1。以糠醇改性杨木在20 ℃和65% RH环境中，放置8 d后吸湿率作为响应值，阐明各因素对糠醇处理材吸湿性的影响规律。

表1 木材糠醇处理的因素与水平Tab.1 Parameters and levels used for FA treated wood

1.3.2 木材的糠醇处理

在去离子水中加入一定量的马来酸酐和四硼酸钠，搅拌至完全溶解，然后加入一定量糠醇搅拌10 min，得到浓度为25%的糠醇溶液备用。采用真空-加压的方法浸渍处理木材，其中抽真空-0.01 MPa保持30 min，然后0.5 MPa加压保持1 h。

浸渍结束后，拭去试材表面的残留液体，记录试材湿质量。根据公式（1）计算处理材的吸液量LA（%）。

式中：W0为未处理材绝干质量，g；W1为处理材湿重量，g。

浸渍后的试材在密封室温条件下，120 ℃下固化2 h。然后，在103 ℃条件下绝干，并记录绝干质量。

根据公式（2）和（3）计算处理材增重率WPG（%）和增容率BR（%）。

式中：W0为未处理材绝干质量，g；W2为处理材绝干质量，g。

式中：V0为未处理材绝干体积，mm3；V1为处理材绝干体积，mm3。

处理材在20℃和65% RH环境中，放置8 d，测吸湿后的质量。根据式（4）计算吸湿率MA（%）。

式中：W1为处理材绝干质量，g；W2为处理材吸湿后质量，g。

1.3.3 处理材微观形貌分析

利用扫描电子显微镜观察糠醇处理材的微观形貌特征。将待测样品切成在顺纹方向厚度为1 mm的薄片，横切面尺寸大约为3 mm×3 mm。绝干处理后，将薄片使用双面碳胶固定在样品台上，进行离子溅射喷金处理。然后，把样品放入仪器中，在15 kV的条件下，观察微观形貌特征，评定处理效果。

2 结果与分析

2.1 响应曲面优化区间确定

图2、图3 和表2 分别表示马来酸酐浓度、四硼酸钠浓度和扩散时间对改性木材增重率、增容率和吸湿性的影响。

马来酸酐在糠醇聚合反应过程中，作为催化剂可诱导聚合反应，是糠醇改性木材效果的重要影响因素之一[12]。从图2a可以看出，糠醇改性材的增重率，随着马来酸酐浓度的增加而增加。这说明马来酸酐浓度越大，对糠醇聚合的催化效果越好。糠醇在木材中聚合程度增加，呈现先急速增加，后增加变缓的趋势。当浓度大于3%时，变化不大。增容率试验结果显示，随着马来酸酐浓度增大，出现先增大后减小的趋势，在浓度为3%出现最大值。这是因为马来酸酐浓度较大时，溶液酸性较大，可能导致木材成分产生降解、细胞结构被破坏，诱导增容率降低[20]。甚至在马来酸酐浓度为9%时，改性后木块体积小于改性前，增容率出现负数。吸湿率（图2b）结果显示，在3%左右出现最低值，说明糠醇改性木材的效果最好。因此，选取1%～5%作为响应曲面优化试验中马来酸酐浓度的优化区间。

图2 马来酸酐浓度对增重率、增容率和吸湿率的影响Fig.2 Effect of MAH concentration on WPG, BR and MC

2.1.2 四硼酸钠浓度的影响

四硼酸钠在糠醇聚合过程中，作为缓冲剂可降低糠醇的聚合速率，减缓和调控聚合反应程度，以保证糠醇溶液在处理前具有较稳定的储存时效。从图3 中可以看出，四硼酸钠浓度从1%增加到7%的过程中，糠醇改性材的增重率、增容率和吸湿率都呈现一直增加的趋势。图3a中，随着四硼酸钠浓度的增加，增重率从60%左右增大到70%左右。这是因为四硼酸钠浓度越大，糠醇溶液聚合反应相对较慢，稳定保存时间越长，且糠醇聚合度越低，分子量越小，更容易在木材细胞壁中扩散，提高增重率。四硼酸钠浓度增加，改性材的增容率提高。当四硼酸钠浓度大于5%时，增容率基本不变。但吸湿率（图3b）随浓度的增加持续增加。这可能是由于四硼酸钠本身具有一定的吸湿性。因此，在改性效果相近的条件下，可选择较低浓度的四硼酸钠。即选取1%～5%，作为响应曲面优化试验中四硼酸钠浓度的优化区间。

图3 四硼酸钠浓度对增重、增容和吸湿率的影响Fig.3 Effect of ST concentration on WPG, BR and MC

2.1.3 扩散时间的影响

糠醇在常温光照条件下可发生自聚合反应，而在催化剂条件下，聚合反应加速[9]。随时间的增加，糠醇聚合而成的低聚物会逐渐形成体型聚合物。这个过程中聚合物分子量的增加可能对糠醇在木材中的扩散产生一定程度的影响[21]，从而导致不同的处理效果。表2为各组糠醇浸渍改性木材，溶液在木材中扩散不同时间后的增重率、增容率和吸湿率。结果显示，扩散时间对各指标影响较小。这可能是因为试件尺寸较小，在浸渍过程中糠醇溶液已在木材中完成较好的扩散，所以优化试验将不考察该因素的影响。

表2 扩散时间对增重率、增容率和吸湿率的影响Tab.2 Effect of diffusion time on WP, BR, MA

2.1.4 静置时间的影响

图4 为糠醇溶液在室温条件下，静置12 h过程中溶液稳定性的变化情况。在糠醇溶液中加入浓度为5%的马来酸酐和3%四硼酸钠，溶液可能因为发生预聚合反应而变浑浊。随着静置时间的增加，溶液浑浊程度增加，并逐渐形成棕色油状沉淀。糠醇溶液的预聚合可能会对其处理材性能产生不同程度的影响。因此，选取1～12 h的溶液静置时间作为优化考察区间。

图4 糠醇溶液稳定性随时间变化Fig.4 Storage stability of FA solution changed with time

2.2 响应曲面法优化

2.2.1 吸湿率模型分析与因素的影响

基于上述试验结果，采用Box-Behnken中心复合设计，以木块在20 ℃和65% RH的条件下，吸湿8 d时的吸湿率为响应值，吸湿率最低为优化指标。具体试验条件与结果见表3。各组吸液量数值在186%～200%范围内波动，平均值194%，标准偏差为3.1%，各组试材浸渍程度较均匀。

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表3 基于Box-Behnken设计的试验条件与结果Tab.3 Experimental conditions and results based on Box-Behnken

（续表3）

此外，未处理材在20 ℃ 和65% RH的条件下，8 d吸湿率为10.02%。与未处理材相比，各改性组的吸湿率均有所降低。这说明糠醇改性可有效提高处理材的阻湿性能。

其中，二阶拟合模型相关系数为0.968 8，校正后为0.912 5。因此，选择二阶回归模型分析得出马来酸酐浓度、四硼酸钠浓度、溶液静置时间与糠醇处理材吸湿率之间的关系如下。

模型的P值为0.003 0，说明吸湿率与各因素回归方程的关系显著。F值为17.22，进一步说明模型具有显著性。拟合缺失值不显著，表明拟合效果较好。

此外，通过P值分析发现（表4），马来酸酐浓度对吸湿率具有显著性影响（P=0.046 7）。四硼酸钠浓度对吸湿率影响极显著（P≤0.01）。溶液静置时间的概率值P为0.191 7，大于0.05，表明对吸湿率影响不显著。F值表明该因素和响应因子试验值的关联性。F值越大，表明该因子和试验真实值的关联性越大，对响应因子的影响也越大。将各影响因子的F值进行比较。结果发现，各影响因素对吸湿率的影响程度为：四硼酸钠浓度>马来酸酐浓度>溶液静置时间。

表4 吸湿率模型方差分析Tab.4 Analysis of variance for moisture adsorption model

（续表4）

2.2.2 各因素交互作用影响

图5 为响应曲面三维图和等高线平面图。通过等高线图考察每两个因素对因变量的交互作用的影响。可由拟合的方程形成等高线，可经由该图找出较好的范围。三维响应曲面图，可直观地观察两因素对因变量的影响情况，找出最优范围。当曲线的弯曲程度、曲面的倾斜度均较大时，表明该组交互作用对结果影响比较明显[22]。

图5（a, b）为溶液静置时间6 h时，马来酸酐浓度和四硼酸钠浓度的交互作用对糠醇处理材吸湿率的影响。曲面整体呈现一角最高（吸湿率最低点），一角最低倾斜的形状（吸湿率最高点）。由图5（a）可知，当马来酸酐浓度从低向高变化时，曲面图中Z轴方向上由高降低再升高，降低过程逐渐由陡变缓，等高线由密变疏，并有再变密的趋势。这说明随着马来酸酐浓度的增加，糠醇改性木材的吸湿率呈现先降低后升高的趋势，在中间位置应为改性效果较优浓度。当四硼酸钠浓度从低向高变化时，曲面图中Z轴方向整体呈升高趋势，升速逐渐变换，等高线由密变疏。这说明随着四硼酸钠浓度的增加，糠醇改性木材的吸湿率呈现升高的趋势，在四硼酸钠较低浓度时，处理材吸湿率较低。响应曲面随着马来酸酐浓度和四硼酸钠浓度的变化较大，呈现明显的倾斜，说明这两个因素的交互作用对吸湿率的影响较明显[22]。

图5（c, d）为四硼酸钠浓度3%时，马来酸酐浓度和溶液静置时间的交互作用对糠醇处理材吸湿率的影响。与图5（a, b）相比，曲线的弯曲程度、曲面的倾斜度变化都相对较小。曲面形态随马来酸酐浓度变化趋势与图5（a, b）中类似；随着溶液静置时间增加，吸湿率呈现先降低后增加的趋势。溶液静置时间对吸湿率的影响小于马来酸酐浓度的影响。

图5（e, f）为马来酸酐浓度3%时，四硼酸钠浓度和溶液静置时间的交互作用对糠醇处理材吸湿率的影响。从图中可看出，四硼酸钠浓度和溶液静置时间对吸湿率的影响规律和图5（a, b）和5（c, d）中一致，且溶液静置时间对吸湿率的影响小于四硼酸钠的影响。这与之前显著性分析结果一致。

图5 不同因素对吸湿率影响：响应曲面图(a,c,e)及等高线图(b,d,f)Fig.5 Effect of different factors on moisture adsorption: (a,c,e)response surface graph and (b,d,f) contour map

2.2.3 优化工艺确定与验证

基于响应曲面法，得出优化工艺条件：马来酸酐浓度3.02%，四硼酸钠浓度1.03%，溶液静置时间3.8 h。采用优化工艺条件对木材进行糠醇改性处理，处理材吸湿率的预测值为5.67%。

为便于操作，马来酸酐浓度取3%，四硼酸钠浓度取1%，溶液静置时间4 h，进行验证试验。结果发现，处理材吸湿率试验值为5.61%，与理论值误差约为1%，说明该模型预测效果较好。且与未处理材10.02 %的吸湿率相比，处理材吸湿性降低44%，说明糠醇处理可有效阻止水分吸着。

在上述条件下，进一步测得处理材吸液率为192.21%，增重率为54.52%，增容率为11.39%。未处理材及糠醇改性材的微观形貌如图6 所示。由图可看出，相比与未处理材，糠醇处理材在的细胞腔中有明显的树脂填充。这说明糠醇处理后，在木材细胞腔中发生有效聚合反应，甚至可以附着于细胞壁内，消耗—OH以使细胞壁产生永久膨胀[23-24]。糠醇聚合物所提供的物理阻隔作用以及对吸着点（—OH）的取代，可有效降低处理材的吸湿率，提高疏水性与尺寸稳定性[2,25]。此外，在图6（b）中还可观察到，细胞壁有变形破坏的现象。这可能是因为树脂固化而导致细胞壁变脆[26]，在切片取样的过程中由于剪切力作用而导致壁层破坏。这进一步说明了树脂对细胞内孔隙的有效渗透和填充。

图6 木材横切面扫描电子显微镜(SEM)图Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) images of wood on cross sections

3 结论

采用响应曲面法研究马来酸酐浓度、四硼酸钠浓度和溶液静置时间，对糠醇改性木材吸湿性的影响。结果表明：1）各因素对糠醇改性木材吸湿率的影响关系为：四硼酸钠浓度 > 马来酸酐浓度 > 溶液静置时间。其中，四硼酸钠浓度对处理材吸湿性影响极显著，马来酸酐浓度对结果影响显著，溶液静置时间对吸湿率的影响不显著。2）糠醇处理材吸湿率随马来酸酐浓度增加，呈现先降低后升高的趋势；四硼酸钠浓度越大，糠醇溶液稳定性越好，但会增加处理材的吸湿性。3）通过优化工艺条件（马来酸酐浓度3.02%，四硼酸钠浓度1.03%，溶液静置时间3.8 h）获得的处理材吸湿性显著降低。这是因为糠醇通过聚合反应在木材细胞壁中可形成有效物理屏障，从而阻止水分吸着与渗透。