辐射交联超高分子量聚乙烯热稳定性及蠕变性能

文 鑫 严 坤 李雪丽 王小俊 王雨乔 杨晨光

1（武汉纺织大学纺织纤维及制品教育部重点实验室 武汉 430200）

2（武汉高德红外股份有限公司 武汉 430205）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有许多优异的性能，如优异的耐磨性、突出的机械强度和良好的生物相容性［1-4］。然而，较差的抗蠕变性和低的热变形温度极大地限制了UHMWPE 的应用［5-6］。由于以UHMWPE为基材的制品容易变形，尤其是在高温或应力条件下，抗蠕变性更差。因此，为拓宽UHMWPE的应用范围（包括航空和医学等领域）、提高UHMWPE 热稳定性和抗蠕变性能显得十分重要。分子链的缓慢迁移是UHMWPE蠕变性差的一个内在因素，降低分子链运动同时可以带来其他特性的改变，如提高UHMWPE的热稳定性等。哈佛大学Oral 等［7］研究了亲脂性抗氧化剂（α-生育酚，α-T）对辐射改性UHMWPE 的抗磨损和疲劳强度的影响，但并没有分析对UHMWPE抗蠕变性能的影响。传统的颗粒填充和共混改性通过增强分子间作用力来提高UHMWPE抗蠕变性能，但效果不佳［8-11］。此外，因为UHMWPE 本身黏度很大，这些改性增加了UHMWPE加工工艺的难度。辐射交联被认为是一种简单、有效提高多种聚合物性能的方法，许多学者报道了通过辐射交联提高UHMWPE的耐磨性和热稳定性［11-13］。然而，在空气辐照过程中，交联是否优于链断裂，这在很大程度上取决于UHMWPE 的形态。Long 等［12］和Zhao 等［13］分别研究UHMWPE 的辐射效应，结果表明，UHMWPE薄膜和纤维在空气中的照射下，链的裂变优于交联。使用辐射交联，工艺简单，易于控制，无残留，容易实现工业化生产，交联UHMWPE不仅可以提高其自身的耐磨性、热稳定性，还可以改善其抗蠕变性能，延长UHMWPE相关产品的使用寿命，例如人造关节、衬板、齿轮以及所制成的纤维等［14-15］。

Martínez-Morlanes 等［16］研究了γ 射线辐照对超高分子量聚乙烯/多壁碳纳米管（UHMWPE/MWNTs）复合材料力学性能的影响。结果表明，纳米复合材料的热稳定性提高，MWCNTs 的加入可以减少辐照的负面影响，并补偿韧性的降低，但拉伸性能有所下降。Wang等［17］研究了辐射交联UHMWPE的热稳定性及高温条件的抗蠕变性，结果表明，热稳定性和高温抗蠕变性能得到提升。辐射交联在UHMWPE内部形成三维网状结构，对其力学性能产生影响，交联结构限制了分子链的运动，材料形变会减小。

目前，UHMWPE的抗蠕变性能和热稳定性是决定其制品应用范围的重要性能指标。而在荷兰D.S.M.公司Vlasblom［18］发表的研究中指出，目前国际上还没有完全标准化的测试方法来获得UHMWPE的蠕变伸长率与时间的关系曲线。

本工作将UHMWPE辐照前后化学结构、结晶转变等变化与热稳定性和蠕变性能的内在作用关系进行了分析，并形成UHMWPE蠕变伸长率与时间曲线的表征方法。相比于化学合成、粒子填充以及共混改性等方法，辐射改性法用于改变聚合物基材料的性能，具有简化制备流程、降低成本以及保持材料清洁度等优点［17，19-21］。本文主要研究了辐射法对UHMWPE板材的分子结构、结晶转变、热稳定性变化的作用机理，辐照处理过程见图1。本文还分析了γ 射线辐照对UHMWPE 板材的拉伸和蠕变性能的影响，并初步探索了常温常压和恒定载荷下UHMWPE蠕变伸长率与时间曲线的测试方法。

图1 辐射交联UHMWPE板材制备的示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of radiation crosslinked UHMWPE sheet

1 材料与方法

1.1 材料

超高分子量聚乙烯粉末TL20-20（深圳特力新材科技有限公司），平均粒径150 μm，密度0.94 g/cm3（25 ℃），分子量2.0×106；二甲苯（AR）、2，6-二叔丁基对甲苯酚（CP），国药集团化学试剂有限公司；60Co 源，活度：1.85×1015Bq，中国科学院上海应用物理研究所。

1.2 样品制备

先将UHMWPE 粉末在60 ℃真空条件下进行干燥处理，然后采用硫化成型机制备1 mm 厚的UHMWPE 板材，然后将UHMWPE 板材装入自封袋中，在空气中进行γ 射线辐照，剂量率为7 kGy/h，累积吸收剂量分别为50 kGy 和200 kGy。将部分样品在真空条件下120 ℃退火处理，并做性能对比研究。

1.3 测试表征

1.3.1傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试

采用德国Bruker Tensor 27 型红外光谱仪对辐照前后板材的化学结构变化进行表征。采用反射模式进行测量。

1.3.2热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)测试

用热重分析仪（Netzsch，Tg 209 F3 Tarsus）对样品的热稳定性进行了表征。将6～10 mg样品置于氧化铝坩埚中进行测试，以10 ℃/min 的升温速度、20 mL/min 的氮气流量，将温度从25 ℃提高到800 ℃。

采用NETZSCH STA 449 F3 Jupiter型差式扫描量热仪测定了UHMWPE 板材熔点和结晶的变化。分别称取约10 mg样品置于氧化铝坩埚中，温度扫描范围为30～200 ℃，升温速率为10 ℃/min，氩气气氛，流速20 mL/min。结晶度（Xc，%）由式（1）测定。

式中：ΔHf为加热过程熔融焓（J/g）；ΔHf0为100%的UHMWPE结晶理论焓值（291 J/g）［22］。

1.3.3凝胶含量测试

利用作索氏抽提循环装置测试辐照UHMWPE的凝胶含量，以二甲苯为溶剂，加热回流72 h，取出剩余样品，用无水乙醇洗涤3 次，置于60 ℃恒温箱中至样品恒重。

式中：M0为抽提前样品的质量；M1为抽提后剩余的样品质量。

1.3.4表面形貌AFM表征

采用原子力显微镜（AFM，岛津，SPM-9700，日本）观察了UHMWPE板材表面的形貌变化。选择合适长度的样品粘贴在载玻片上，载玻片放置在实验平台上进行测试。

1.3.5拉伸和蠕变性能表征

用美国Instron 5967 试验机测试了不同吸收剂量的UHMWPE 板材在室温下的拉伸和蠕变曲线。将UHMWPE板材裁成哑铃状测试样条，标准测试长度为20 mm。其中蠕变性能测试施加32 N 恒力进行蠕变曲线测试。

2 结果与讨论

2.1 UHMWPE样品辐照后化学结构和凝胶含量的变化

对不同吸收剂量下UHMWPE板材的化学结构进行了研究（图2）。从图2（a）可知，所有UHMWPE 样品的FTIR 曲线都有明显的特征峰。在1 465 cm-1、2 849 cm-1和2 920 cm-1处的特征峰分别对应C-H弯曲振动、C-H拉伸振动和C-H拉伸振动［21-22］。另外，可以看出辐照前后UHMWPE特征峰强并没有明显变化。图2（b）是FTIR曲线从600～2 000 cm-1的放大图，可以看出，在1 718 cm-1处出现了一个微弱的伸缩振动峰，这是由γ射线辐照过程中样品氧化引起的［23］。说明在空气辐照下，UHMWPE表面无定形区生成的烷基自由基发生氧化反应，引入微量C=O造成的。

图2 UHMWPE样品辐照前后FTIR曲线图谱Fig.2 FTIR curves of UHMWPE samples before and after irradiation

图3 显示了不同吸收剂量下UHMWPE 样品凝胶含量的变化。从图3可以看出，随着吸收剂量的增加，UHMWPE板材的凝胶含量显著增加，最高可达89%。结果表明：辐照后UHMWPE发生了交联反应。凝胶的产生表明UHMWPE分子链间发生了反应，这种结果必然会限制分子链的运动和滑移，分子链运动受限可能对UHMWPE板材机械性能（包括拉伸应力、应变以及蠕变性能）产生重要影响［17］。

图3 不同吸收剂量下UHMWPE凝胶含量的变化Fig.3 Gel fraction of the irradiated UHMWPE samples at different absorbed doses

2.2 UHMWPE 样品辐照后热稳定性和结晶分析

不同吸收剂量下UHMWPE 样品的TG 热重曲线和DTG曲线如图4所示。从图4（a）可以看出，辐照后UHMWPE起始分解温度提高，吸收剂量从50 kGy 增至200 kGy 时，UHMWPE 起始分解温度没有明显变化。从图4（b）可知，相比于辐照样品，未辐照UHMWPE 在较低的温度（475 ℃）发生快速分解，而吸收剂量为50 kGy 和200 kGy 的UHMWPE 分别在485 ℃和488 ℃表现出最快分解速率。UHMWPE辐照后DTG曲线向高温方向发生移动，说明辐照引入交联构建新的C-C 键，增加了分子链长度和分子量，进而增加交联化学结构的稳定性。另外γ 射线辐照UHMWPE 板材亦会导致少量C-C 和C-H 键断裂，但UHMWPE 板材辐射后主要以交联为主，因此，热稳定性提升。

图4 UHMWPE辐照前后的热稳定性分析：(a)TG曲线；(b)DTG曲线Fig.4 Thermal stability analysis of UHMWPE before and after irradiation:(a)TG curves;(b)DTG curves

γ射线辐照会改变材料化学结构，亦会改变材料晶体结构和结晶度。结晶度变化对材料性能有重要影响。图5 显示了不同吸收剂量下UHMWPE样品的DSC 熔融曲线和结晶度值。从图5 可以看出，随吸收剂量的增加，UHMWPE 的熔点从138.1 ℃升至141.3 ℃，结晶度从43.6%增加到49.7%。总之，UHMWPE板材受γ射线辐照后结晶度和熔点得到增加，而该变化来源于辐照后材料分子结构的变化［24］。经γ 射线辐照后，UHMWPE分子链同时发生交联和裂解，且材料内部形成大量自由基，这些自由基相互作用导致分子链发生交联，且主要发生在无定形区域［25］。裂解降低分子量、减小分子链长度，断裂的分子链容易运动、折叠，形成晶体，进而提高材料熔点和结晶度。

图5 UHMWPE辐照前后的结晶特性：(a)DSC熔融曲线；(b)结晶度Fig.5 Crystallization characteristics of UHMWPE before and after irradiation:(a)DSC melting curves;(b)crystallinity

2.3 微观形貌变化

材料辐照后引发的化学作用可能对材料微观形态与性能有重要影响。图6 是不同吸收剂量下UHMWPE表面微观AFM三维高度图。从图6可以看出，未辐照UHMWPE 样品表面相对比较平整；而吸收剂量为50 kGy 时，样品表面粗糙度显著增加，高度值为0～383 nm；随着吸收剂量增至200 kGy，表面粗糙度进一步增加，高度值为0～704 nm。说明辐照后样品表面发生了辐射化学作用，引起表面结构疏松，粗糙度增加，且随吸收剂量增加，辐射化学作用增强，粗糙度进一步增加。

图6 不同吸收剂量下UHMWPE表面AFM三维图:(a)0 kGy;(b)50 kGy;(c)200 kGyFig.6 AFM three-dimensional images of UHMWPE surface under different absorbed doses:(a)0 kGy;(b)50 kGy;(c)200 kGy

2.4 性能分析

图7 是不同吸收剂量下UHMWPE 样品的拉伸应力-应变曲线。从图7可以看出，板材受γ射线辐照后断裂伸长率下降。图7（b）是断裂伸长率0%～100%的放大图，从图7（a）可知，UHMWPE板材辐照前后屈服强度变化不大。原始UHMWPE板材断裂伸长率接近1 050%，经γ射线辐照后数值下降明显，当吸收剂量为200 kGy时达到46%的下降幅度，这与已报道的研究结果一致［16，26］。断裂伸长率下降表明材料延展性下降，说明辐射交联形成的网状结构大幅抑制了分子链运动，对材料韧性有显著影响。

图7不同吸收剂量下UHMWPE拉伸应力-应变曲线图(a)和放大图(b)Fig.7 Tensile stress-strain curves(a)of UHMWPE samples at different absorbed doses and the high-magnification image(b)

不同吸收剂量下UHMWPE板材退火处理前后的蠕变曲线如图8所示。从图8可以看出，辐照后UHMWPE板材蠕变伸长率明显下降，且随吸收剂量增加，蠕变伸长率进一步降低。图8（c）显示了相同时间、不同吸收剂量下UHMWPE退火前后蠕变伸长率变化，当吸收剂量为200 kGy时，蠕变伸长率仅为3.13%。退火处理的辐射交联UHMWPE蠕变伸长率进一步降低，相比于未辐照UHMWPE 板材的4.92%，下降接近40%，相比于过氧化物交联UHMWPE 抗蠕变性能改善明显［27］。样品经γ射线辐照后蠕变伸长率明显下降，表明板材抗蠕变性提高，进一步表明辐射交联可增加分子链间作用，降低分子链的滑移，退火处理增强分子链和自由基的迁移率，导致自由基的反应并诱导交联，进一步提高了抗蠕变性。

图8 不同吸收剂量下UHMWPE蠕变曲线：(a)未退火；(b)退火；(c)蠕变伸长率Fig.8 Creep curves of UHMWPE at different absorbed doses:(a)non-annealed;(b)annealing;(c)creep elongation

3 结论

本文研究γ 射线辐照对UHMWPE 板材化学结构、热稳定性、拉伸性能以及抗蠕变性能的影响，并形成了UHMWPE板材蠕变伸长率与时间曲线的表征方法。研究表明：γ 射线辐照后，UHMWPE样品的熔点和结晶度增加，热稳定性提高，板材表面由于辐射化学作用导致微观形貌粗糙度增加。辐照后UHMWPE发生交联反应，凝胶含量最高可达89%，分子链运动能力下降。相比于未辐照样品，蠕变伸长率显著下降，抗蠕变性提高接近40%。本工作通过辐射交联改性显著提高了UHMWPE的热稳定性和抗蠕变性能。该方法操作简单，易于实现规模化工业生产，对于拓宽UHMWPE 的应用范围、开发UHMWPE 制品更大的商业前景意义重大。

作者贡献说明文鑫是本研究的实验设计者和实验研究的执行人，完成数据分析，论文初稿的写作；严坤，李雪丽和王雨乔参与实验设计和试验结果分析；杨晨光和王小俊是项目的构思者及负责人，指导实验设计、数据分析、论文写作与修改。