石灰配施有机物料对稻麦轮作土壤镉影响研究

高琳琳，王陈丝丝，张 宁，胡含秀，马友华

（1安徽农业大学资源与环境学院，合肥 230036；2休宁县农业综合行政执法大队，安徽 黄山 245400）

0 引言

土壤重金属污染问题严重影响着中国农田土壤质量与农产品安全。据全国土壤污染状况调查公报（2014年）报道，中国农田土壤点位重金属超标率高达19.4%，其中重度污染点位占比为1.1%[1-2]。在8 种超标金属元素中，镉元素超标点位比例为7.0%，居首位[3]，对镉污染农田进行治理修复已经成为整个环境科学领域的重点研究内容[4]。

目前，在众多对重金属污染农田进行治理修复的技术中，化学修复中的原位化学钝化技术因为高效快速、稳定性好和操作便易被认为是极具前景的修复技术之一[3,5-6]，该技术通过向重金属污染土壤中添加钝化材料，影响土壤pH、氧化还原反应、络合反应和根际微生物反应等来改变土壤中重金属赋存状态，从而降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性的修复技术[7-8]。研究表明，石灰作为良好的酸性土壤改良剂[9]，其本身为强碱性，可以通过提高土壤pH使土壤中重金属形成氢氧化物或者碳酸盐沉淀，固定在土壤中，同时提高土壤有效磷含量。但有研究表明，石灰持效性较短，过量施用会引起土壤营养元素失衡[10]，导致土壤板结，作物减产。而施用生物有机肥可以调节土壤酸碱平衡，提高土壤有机质含量，在络合重金属离子，降低其生物有效性的同时还可以提升土壤肥力[11-12]；生物炭利用其表面发达的孔隙结构和丰富的含氧官能团，可以吸附和固定土壤中重金属离子，阻止其向作物根系转移[13-14]。已有研究表明，石灰配施腐殖酸、生物质炭等有机物料对土壤镉的修复效果较单施石灰要好[15-17]，但是不同有机物料与石灰配施对镉的钝化效果差异的相关研究较少。

本研究在铜陵某一硫铁矿下游镉重度污染农田开展田间定位跟踪小区试验，研究石灰与不同有机物料组合的4 种物料对土壤中镉含量及其形态变化的影响，探究4 种钝化剂对镉污染农田土壤中镉离子的钝化效果，以期为农田镉污染修复提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验地点

铜陵地处亚热带季风气候区，年均温16.2℃，年日照时数为2000～2050 h，年降水量为1375.8 mm。试验基地以低山丘陵与山间低平谷地地形为主，主粮作物为水稻和小麦。

1.2 供试材料

试验区土壤类型为黄红壤。供试土壤镉全量平均值为1.833 mg/kg，高于农用地土壤污染风险管制值(GB 15618—2018)，为镉重度污染土壤。供试土壤pH 5.03，有机质含量为23.66 g/kg，碱解氮含量为120.27 mg/kg，有效磷含量为19.15 mg/kg，速效钾含量为74.32 mg/kg，土壤阳离子交换量为12.95 cmol/kg，土壤容重为1.21 g/kg，土壤质地为中壤，田间持水量为35%，土壤孔隙度为54.7%。

1.3 试验设计

试验共设置5个处理：

（1）对照：不添加任何钝化修复剂；

（2）石灰：施用熟石灰1125 kg/hm2；

（3）生物肥+石灰：施用生物肥75 kg/hm2，熟石灰1125 kg/hm2；

（4）生物炭+石灰：施用生物炭2250 kg/hm2，熟石灰1125 kg/hm2；

（5）生物有机肥+石灰：施用生物有机肥1500 kg/hm2，熟石灰1125 kg/hm2。

每个处理设置3次重复，按随机区组排列，每个小区面积为24 m2，且各小区之间田埂用塑料薄膜隔开，防止生育期内串水。各小区收获后单独测实产。

小麦季供试品种为‘扬麦18’，各小区于2014年11月初进行施肥，11 月中旬播种，并于2015 年5 月下旬收获。按照当地高产栽培技术施肥，纯N 施用量为250 kg/hm2，P2O5为160 kg/hm2，K2O为160 kg/hm2。

水稻季供试品种为‘两优6206’。2015 年水稻季各试验小区于当年6 月施肥，6 月底移栽水稻，并于当年10月中旬收获。水稻生育期内灌溉用水为山泉水，经分析后其总镉含量满足农田灌溉用水要求。按照当地高产栽培技术施肥量施肥，纯N施用量为210 kg/hm2，P2O5为90 kg/hm2，K2O为130 kg/hm2。

供试化肥为尿素(N 46%)、磷酸氢二铵(P2O545%，N 17%)和氯化钾(K2O 60%)，均从当地市场购买。供试钝化剂包括生物有机肥、生物炭、石灰和生物肥，基本性质如表1所示。

表1 供试钝化剂的基本性质

1.4 样品采集与处理

土壤样品的采集方法为在各小区内随机选取3个点，用竹木铲挖取表层0～20 cm土壤并用四分法留存。采集的土样及时放于晾土架上自然风干，研磨后过0.147～2.00 mm 网筛后储存，用于检测土样中镉含量、土壤pH和土壤中重金属镉不同形态下的含量等指标。

1.5 分析方法

土壤镉全量消解方法参考GB/T 17141—1997，结合微波消解仪的实际情况，采用了硝酸(7 mL)-氢氟酸(2 mL)-双氧水(1 mL)消解体系，使用美国CEM MARS6 微波消解仪进行土壤样品的消解，使用耶拿700P 原子吸收分光光度计石墨炉法进行土壤镉全量的测定。

土壤有效态镉的测定方法参考GB/T 23739—2009土壤质量有效态镉的测定原子吸收法，0.005 mol/L DTPA～0.1 mol/L TEA～0.001 mol/L CaCl2浸提，使用原子吸收分光光度计火焰法进行测定。

土壤中重金属镉不同形态的浸提方法采用改进后的BCR 3步连续提取法[18]。其中酸溶态采用0.11 mol/L CH3COOH 20 mL 浸提；可还原态采用0.1 mol/L NH2OH·HCl (pH=2)浸提；可氧化态采用30% H2O2和1 mol/L NH4OAc(pH=5)浸提。以上3种形态皆用原子吸收分光光度计火焰法测定。残渣态以全量与以上3种可提取态总和的差值计算。

采用如下公式计算镉的活化率[19]，如式(1)所示。

土壤常规指标参考《土壤农化分析（3版）》进行测定[20]。

1.6 数据处理方法

利用Excel 和Origin 进行数据的处理和图表的绘制，并采用SPSS 26.0 的ANOVA 和Ducan 进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 石灰配施有机物料对农田土壤pH的影响

不同钝化剂处理后土壤pH均不同程度升高，如图1。2014—2015 年小麦季（图1A）收获后，不同钝化剂处理下土壤pH 4.72～5.39，与对照相比差异显著(P＜0.05)。土壤pH由高到低为石灰处理＞生物有机肥加石灰处理＞生物炭加石灰处理＞生物肥加石灰处理，土壤pH分别为pH 5.39、pH 5.20、pH 5.13和pH 4.96。

2015 年水稻季（图1B）收获后，石灰、生物肥加石灰和生物有机肥加石灰处理下土壤pH 较对照分别升高 了1.15、0.81 和0.53 个 单 位，土 壤pH 依 次 为pH 7.25、pH 6.91 和pH 6.63；生物炭加石灰处理与对照相比无显著差异(P＞0.05)，但土壤pH 升高了0.34 个单位，土壤pH 6.44。从两季数据可以看出，与石灰配施有机物料处理相比，单独施用石灰对土壤pH提升效果最好。研究显示，水稻季土壤pH比小麦季高，这可能是受降雨影响。

图1 石灰配施有机物料对土壤pH的影响

2.2 石灰配施有机物料对土壤有效态镉含量的影响

不同钝化剂处理对土壤有效态镉含量的影响见图2。2014—2015 年小麦季（图2A）收获后，不同钝化剂处理下土壤有效态镉含量较对照处理均有不同程度降低，且与对照差异显著(P＜0.05)。石灰处理下土壤有效态镉含量为0.933 mg/kg，较对照降低8.53%；生物有机肥加石灰处理和生物肥加石灰处理下土壤有效态镉含量分别为0.870 mg/kg和0.877 mg/kg，较对照降低了14.71%和14.02%，比石灰处理低0.063 mg/kg 和0.056 mg/kg；生物炭加石灰处理土壤有效态镉含量为1.007 mg/kg，对镉的钝化效果不如石灰处理，但较对照处理降低了1.27%。

2015年水稻季（图2B）收获后，不同钝化剂处理下土壤有效态镉含量与对照差异显著(P＜0.05)，降低幅度在17.72%～33.22%之间。石灰处理下土壤有效态镉含量为0.603 mg/kg，较对照降低33.22%，对镉的钝化效果最好；生物炭加石灰、生物肥加石灰和生物有机肥加石灰处理下土壤有效态镉含量依次为0.623、0.633、0.743 mg/kg，较对照分别降低了31.01%、29.90%和17.72%，但对镉的钝化效果较石灰处理差。

图2 石灰配施有机物料对土壤有效态镉含量的影响

2.3 石灰配施有机物料对土壤镉活化率的影响

镉元素的活化率是指土壤中有效态镉含量占镉全量的百分比，可以清楚地指示镉元素污染对土壤的冲击[19]。不同钝化剂处理对土壤镉活化率的影响见表2。2014—2015 年小麦季不同钝化剂处理下，土壤镉活化率由低到高分别为生物有机肥加石灰处理＜生物肥加石灰处理＜石灰处理＜生物炭加石灰处理，镉活化率较对照处理分别降低了14.67%、14.01%、8.45%和1.26%，降幅最大的生物有机肥加石灰处理较石灰处理镉活化率降低了6.79%。

表2 石灰配施有机物料对土壤镉活化率的影响 %

2015年水稻季，不同钝化剂处理下土壤镉活化率降低幅度在17.71%～33.21%。其中石灰处理镉活化率最低，为36.19%，镉活化率较对照降低了33.21%；生物有机肥加石灰处理土壤镉活化率最高，为44.59%；生物肥加石灰和生物炭加石灰处理镉活化率分别为37.39%和37.99%。

2.4 石灰配施有机物料对土壤镉形态影响研究

BCR三步连续提取法获得的土壤酸溶态镉、可还原态镉、可氧化态镉和残渣态镉含量见表3。土壤镉酸溶态、可还原态和可氧化态属于活性形态，残渣态属于稳定形态[21]。2014—2015 年小麦季，土壤酸溶态镉含量在施用复混材料后明显降低，酸溶态镉含量由低到高分别为生物肥加石灰处理＜生物有机肥加石灰处理＜石灰处理＜生物炭加石灰处理，较对照处理分别降低31.93%、29.23%、12.48%和8.16%；可还原态镉含量由低到高分别为生物炭加石灰处理＜生物有机肥加石灰处理＜生物肥加石灰处理，较对照分别降低52.22%、32.68%、6.62%，石灰处理可还原态镉含量较对照升高了3.15%；可氧化态镉含量由低到高分别为生物炭加石灰处理＜石灰处理＜生物有机肥加石灰处理＜生物肥加石灰处理，较对照分别降低92.33%、80.84%、77.01%和54.02%，石灰处理可还原态镉含量较对照升高了3.15%；残渣态镉含量由高到低分别为生物有机肥加石灰处理＞生物炭加石灰处理＞生物肥加石灰处理＞石灰处理，较对照分别升高53.22%、44.60%、40.54%和21.26%。可见，石灰配施有机物料能够显著降低小麦季土壤活性形态镉含量，且降低效果优于单独施用石灰。

表3 石灰配施有机物料对土壤镉形态的影响 mg/kg

2015年水稻季，土壤酸溶态镉含量在施用复混材料后明显降低，酸溶态镉含量由低到高分别为生物肥加石灰处理＜生物炭加石灰处理＜石灰处理＜生物有机肥加石灰处理，较对照处理分别降低53.47%、52.80%、48.51%和46.20%；可还原态镉含量由低到高分别为生物肥加石灰处理＜生物有机肥加石灰处理＜生物炭加石灰处理＜石灰处理，较对照分别降低46.60%、43.15%、32.82%和18.17%；可氧化态镉含量由低到高分别为生物肥加石灰处理＝生物炭加石灰处理＜石灰处理＜生物有机肥加石灰处理，较对照分别降低40.00%、40.00%、33.33%和10.00%；残渣态镉含量由高到低分别为生物肥加石灰处理＞生物炭加石灰处理＞生物有机肥加石灰处理＞石灰处理，较对照分别升高70.04%、60.70%、51.89%和44.12%。可见，石灰配施有机物料能够显著降低水稻季土壤活性形态镉含量，且降低效果优于单独施用石灰，其中，石灰配施生物肥处理对镉活性的抑制效果最好。

3 结论

（1）不同有机物料与石灰配施后，提高了土壤pH，收获后小麦季土壤在pH 4.72～5.39 的范围内，水稻季土壤在pH 6.30～7.25的范围内。

（2）不同有机物料与石灰配施，种植小麦和水稻后，土壤有效态镉含量显著降低(P＜0.05)，小麦季和水稻季土壤有效态镉含量降幅分别为1.27%～14.71%和17.72%～33.22%。

（3）不同有机物料与石灰配施可以使土壤镉的酸溶态等活性形态向残渣态转换，实现对镉的钝化作用。

（4）有机物料配施石灰较单独施用石灰对土壤中镉的钝化效果好，在小麦季生物有机肥配施石灰的钝化效果最好，水稻季则是生物肥配施石灰的效果更好。

4 讨论

土壤中镉的有效性受诸多因素影响，比如土壤pH、CEC、有机质及土壤微生物群落情况等[22-24]。在偏酸性农田土壤中，施用石灰、生物炭等碱性材料，可以有效降低土壤中镉离子活性，阻止其向水稻根系转移。但是，单独施用石灰会致土壤有机质和速效钾含量降低，同时降低土壤中转化酶含量[25]。本研究结果显示，有机物料配施石灰处理与单独施用石灰相比，土壤有效态镉含量降低幅度更大，促进酸溶态镉向残渣态转换的效果更好。前人等的研究表明，生物有机肥有机质和腐殖酸含量较高，同时含有较多有益菌，对重金属离子具有吸附和螯合作用，降低土壤中重金属离子的活性[11,26]。生物肥虽然不能直接提供作物所需养分元素，但其含有大量活的微生物如活化菌，可以间接提高土壤中有机质含量，协助释放土壤中的潜在养分[27]；生物炭除具碱性特性外，还具有比表面积大、孔隙结构发达和吸附性强等特点，有利于固定土壤中镉元素[28-31]，研究结论与本研究相一致。因此，有机物料配施石灰与单独施用石灰相比对土壤中镉的钝化作用更好。

生物有机肥可以降低土壤中水溶性重金属和可交换态重金属含量[32-33]，徐露露等[34]的研究显示，生物有机肥、生物肥和生物炭通过改变土壤中有机质与养分含量，促进土壤有效态镉向残渣态等生物有效性低的形态转化。生物炭配施石灰可以促使土壤中生物有效性较高的酸溶态和可还原态镉向生物有效性较低的残渣态转换[35]。谢运河等[36]的研究表明，土壤pH和有机质是对土壤镉活性最大的两个因素，配施有机肥对钝化剂的钝化效果具有促进作用，有机肥与钝化剂配施对土壤镉活性的抑制效果明显优于单独施用石灰等钝化剂或增施有机肥，这与本研究结果相一致。