原子荧光双标准比较法快速测定食品中的锡

徐雅莉

摘 要：为建立一种快速测定食品中锡的方法，以豆豉鱼罐头、黄桃罐头和真空包装鸡为样品，湿法消解后，用原子荧光双标准比较法与标准曲线法对照测定。结果表明，锡的检出限为0.17 µg/L，相对标准偏差0.55%～1.5%，回收率为104.00%～104.14%。该法与国家标准方法相比，无需绘制标准曲线、不用测定空白溶液，快速简便、成本较低，工作效率得到较大提高，为食品中锡的测定提供了一种新型的分析技术，有一定的创新性和推广应用价值。

关键词：锡;原子荧光;双标准比较法

Rapid Determination of Tin in Food by Atomic Fluorescence Double Standard Comparison Method

XU Yali

（Henan Lancheng Detection Technology Co.， Ltd.， Zhengzhou 450000， China）

Abstract： To establish a method for quickly measuring tin in food， by using canned tempeh fish， canned yellow peach and vacuum packaged chicken as samples， the double standard comparison method of atomic fluorescence and the standard curve method were used.The results showed that the detection limit of tin was 0.17 g/L， with a relative standard deviation of 0.55% to 1.5%， and a recovery rate of 104.00% to 104.14%.Compared with the national standard method， this method does not need to draw a standard curve or determine a blank solution， which is fast and simple， with low cost， and the work efficiency is greatly improved， which provides a new analysis technology for the determination of tin in food， and has certain innovation and popularization and application value.

Keywords： tin; atomic fluorescence; double standard comparison method

锡是人体必需微量元素，能促进合成蛋白质和核酸，参与黄素酶的生物反应，增强体内环境的稳定性并抑制癌细胞的生成[1]。人体摄入锡量过少会导致蛋白质和核酸的代谢异常，造成生长发育缓慢，摄入过多会引起头晕、腹泻、恶心、胸闷、呼吸急促及口干，严重时可能引发肠胃炎，危害人体健康[2]。因此，国家制定了食品中锡的限量指标，规定食品中锡含量不大于250 mg/kg，饮料中锡含量不大于150 mg/kg，婴幼儿配方食品、婴幼儿辅助食品中锡含量不大于50 mg/kg[3]。

测定锡的方法主要有原子荧光光谱法[4-9]、原子吸收光谱法[10-14]、等离子体发射光谱法（ICP-AES）[15-16]和极谱法[17]等。这些方法大多用标准曲线法定量，需配制5～7个标准系列溶液并进行空白测定，操作过程复杂，检测耗时较长。双标准法操作简单，无需绘制标准曲线和测定空白溶液。在线性范围内，选择浓度不同的两个标准溶液，待测样品的浓度处于两个标准溶液之间，也称作紧密内插法[18]或双标准夹心法[19-20]。该法样品和试剂用量少、成本低，测定快速、简便，是近年来出现的一种新型检测分析方法，目前未见相关文献报道用原子荧光双标准比较法测定食品中的锡。

本文将原子荧光光谱法与雙标准分析技术相结合，使两者的优点得到充分发挥，与国家标准方法对照测定样品，获得了较为满意的结果，为食品中锡的测定提供了一种快速、简便的新型分析技术，有一定的创新性和推广应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

豆豉鱼罐头、黄桃罐头：购于郑州市航空港区祥和超市;真空包装鸡：河南宜测科技有限公司提供。

硝酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）;高氯酸（分析纯，天津政成化学制品有限公司）;硫酸（分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司）;盐酸（分析纯，烟台市双双化工有限公司）;抗坏血酸、硫脲、硼氢化钠（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）;过氧化氢（分析纯，天津市祥瑞鑫化工科技有限公司）;氢氧化钠（分析纯，天津市恒星化学试剂制造有限公司）。1 000 μg/mL锡标准溶液（编号：GBS 04-1753-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。实验室用一级水（电导率0.082 ms/cm）。

1.2 仪器

EH35A Plus型微控数显电热板（北京莱博泰科仪器股份有限公司）;MARS-5型微波消解仪（美国培安科技公司）;AFS-933型原子荧光光光度计（北京吉天仪器有限公司）;medium Rs45型超纯水机（上海和泰仪器有限公司）;LB20ES型组织捣碎机（上海默西科学仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液的配制

（1）100 μg/mL锡标准储备液：准确移取

1 000 μg/mL锡标准溶液5.00 mL于50mL容量瓶中，用硫酸溶液定容。

（2）1 μg/mL锡标准储备液：准确吸取锡标准储备液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容。

（3）20 μg/L锡标准使用液：移取1 μg/mL锡标准使用液2.00 mL于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容，为含锡20 μg/L的浓标准使用液;

（4）5 μg/L锡标准使用液：移取20 μg/L锡标准使用液2.50 mL于10 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容，为含锡5 μg/L的稀标准使用液。

（5）10%（V/V）硫酸溶液：量取100 mL硫酸倒入900 mL水中，混匀。

1.3.2 仪器参数

测定波长：286.3 nm;光电倍增管负高压：370 V;原子化器高度：8 mm;读数方式：峰面积;读数时间：7s ;延迟时间：1 s;灯电流：80 mA;原子化温

度：850 ℃。

1.3.3 测定方法

移取20 μg/L、5 μg/L锡标准使用液各4.00 mL，分别置于10 mL容量瓶中，各加1.20 mL硫酸溶液，用水定容，摇匀，待测定。将样品用组织捣碎机处理均匀，称取样品1.0～2.0 g（精确到0.000 1 g）于锥形瓶中，加入15.0 mL硝酸，5.0 mL高氯酸，

1.0 mL硫酸，放置2 h预消解后，置于电热板上加热，及时补加硝酸消化，待白烟冒尽，消化液近干时取下冷却，用水转入50 mL容量瓶。少量水清洗锥形瓶3次，清洗液并入容量瓶中定容，摇匀。移取

4.00 mL于10 mL容量瓶中，加入1.20 mL硫酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，待测定。

当炉温升至所需温度后，预热30 min，在仪器测定条件下测定标准溶液和样品溶液，记录其相对荧光强度值。双标准比较荧光法锡的质量浓度ρx按式（1）计算：

（1）

式（1）中：ρx为定容消解液中锡的质量浓度，

μg/L;Ix为试液中锡的相对荧光强度;ρ2、I2为锡较稀标准溶液浓度（μg/L）和相對荧光强度;ρ1、I1为锡较浓标准溶液的浓度（μg/L）和相对荧光强度。

样品中锡的质量分数按式（2）计算：

（2）

式（2）中：w为样品中锡的质量分数，mg/kg;50.00为样品消解液定容总体积，mL;ρx定容消解液中锡的质量浓度，μg/L;m为样品称取质量，g。

2 结果与分析

2.1 仪器条件的确定

负高压和灯电流越大，相对荧光强度越大，但过大会严重影响空心阴极灯的使用寿命，因此，选择合适的负高压和工作电流至关重要。仪器稳定后，参考仪器给出的实验条件，固定70 mA电流，负高压分别选择350～380 V，对5.00～200.00 µg/L锡的标准溶液分别绘制标准曲线，结果见表1。由表1可知，负高压为370 V时，锡标准溶液测定的相关性最好，相关系数r较为理想。因此，固定370 V作为负高压的实验条件，选择70～90 mA工作电流，对5.00～200.00 µg/L锡的标准溶液进行测定，分别绘制标准曲线，结果见表2。由2表可知，370 V负高压下，电流为80 mA时，锡标准曲线的相关系数较好，相对荧光发射强度较为适宜。

2.2 称样量的选择

称样量满足测定所需即可，样品过多会消耗较多的消解剂，消解不彻底，增加成本并给后续操作带来诸多麻烦，参考国家标准[5]方法并综合考虑，称样量控制在为1～2 g较为合适。

2.3 酸种类与酸度

用1.20 mL硫酸溶液做介质时，锡的检测结果较为稳定，荧光强度较高，与文献[5]报道结果吻合。

2.4 标准曲线绘制

分别吸取1 μg/mL锡标准使用液0.00 mL、

0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、

1.00 mL、1.60 mL和2.00 mL于10 mL容量瓶中，各加入1.20 mL硫酸溶液，按照国家标准[5]方法操作，加入0.80 mL硫脲（150 g/L）和抗坏血酸（150 g/L）混合溶液，用水定容，配制质量浓度为0 μg/L、

5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L、100 μg/L、

160 μg/L和200 μg/L的锡标准溶液，在仪器测定条件下测定相对荧光强度。以质量浓度为横坐标，相对荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，如图1所示。

由图1可知，在测定浓度范围内标准曲线线性良好，回归方程为：Y=6.337 9X+7.898 7，相关系数r为0.999 5。

2.5 对照测定结果及精密度

通过做预实验可知，样品消化液中锡含量处于标准曲线较低浓度范围。综合考虑，选择质量浓度ρ1=20 μg/L为锡双标准比较法的浓标准溶液，ρ2=

5 μg/L为稀标准溶液。双标准原子荧光法按1.3方法进行，与国家标准方法对照测定，每个样品各平行测定4次，结果见表3。

在Excel表格中通过TTEST函数，依次计算3组数据的P值，分别为0.36、0.74和0.44，均大于0.05;在Excel表格中通过FTEST函数，依次计算3组数据的P值，分别为0.69、0.92和0.64，均大于0.05。F检验和T检验表明，两种方法之间不存在显著性差异，结论的置信度为95%。

将试液的平均质量浓度带入式（2），双标准比较荧光法测定的豆豉鱼罐头、黄桃罐头、真空包装鸡样品中锡的质量分数依次为0.34 mg/kg、0.23 mg/kg、0.29 mg/kg，均未超过国家标准规定限量[3]。

2.6 相对标准偏差、检出限与定量限

由表3可知，雙标准比较荧光法测样品的相对标准偏差（RSD）依次为0.55%、1.0%和1.5%。对空白样品进行11次平行测定，按3倍标准偏差计算锡的检出限为0.17 μg/L，按10倍标准偏差计算的定量限为0.58 μg/L。

2.7 回收率

向样品定容测定液中加入8 μg/L的锡标准使用液进行加标回收率实验，按1.4方法操作，测定结果见表4。由表4可得双标准比较法的回收率在104.00%～104.14%，结果令人满意。

3 结论

由式（1）可知，双标准比较法测定的是试液与标准溶液荧光发射相对强度的差值所相当的锡的质量浓度，与标准溶液的浓度相比较可进行简单的计算。在线性范围内，相同条件下只要测得标准溶液和试液的相对荧光强度I，即可根据公式快速得到测定结果，与国家标准方法相比较，无需绘制标准曲线和测定空白溶液，具有试剂和标准溶液用量小，成本投入低，方法简便、快速的优点，工作效率大大提高，为食品中锡的定量分析提供了一种新型的检测技术，有较强的创新性和推广应用价值。

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