冷激型氨合成塔内件故障原因分析及材料选用浅议

史元璋

(山西丰喜华瑞煤化工有限公司，山西 新绛 043100)

0 引 言

氨合成塔是合成氨装置的核心设备之一，直接决定着合成氨装置的生产能力与效能，保障其安全稳定运行一直是合成氨企业生产管理的重要工作。

氨合成塔由外筒和内件两部分组成，内件置于外筒之中，运行在高温、高压、高氢的环境下，生产条件较为苛刻，其受系统波动的影响较大。氨合成塔内件一旦发生故障，一般很难在第一时间作出准确判断并找到症结所在，往往需系统停车进行检修以处理问题，同时还需对氨合成催化剂进行处理或更换，无论是检修工作量，还是时间上费用上都是巨大的，因此，氨合成塔内件的设计制作及运行维护尤为重要，需对内件材料选用以及内件的使用、故障以及故障原因与预防措施有一个全面的认识，同时要加强氨合成系统生产的稳定性管理，避免系统内大幅度的温度及压力变化，切实维护好氨合成塔内件的使用环境，保障内件不受损坏，这样才能为氨合成系统的安全、稳定、长周期运行奠定良好的基础。

1 合成氨生产特点及氨合成塔结构简介

1.1 合成氨生产的特点

1.2 氨合成塔的基本结构

为满足氨合成反应需在高温高压下进行的条件，同时也为了降低设备制造费用，氨合成塔由内件与外筒两部分组成——外筒主要承受反应所需的高压，内件(置于外筒之内)主要承受反应产生的高温以及较低的压差。内件既是氢气与氮气反应生成氨的容器，也是盛装反应所需催化剂的容器，内件外表面设有保温层，以减少内件向外筒传热。工艺设计中，会让系统内一部分气体(俗称一进气，温度较低，一般为40～50 ℃)进入氨合成塔内，经过内件与外筒之间的环隙，将承受高温的内件散发出的热量带走，防止外筒温度过高。

氨合成塔外筒主要承受高压不承受高温，因而可用普通低合金钢或优质低碳钢制作，正常生产情况下其使用寿命可达40～50 a。内件虽然在450～510 ℃左右的高温下运行，但因其内外的压力均较高，内件实际上只承受环隙气流与内件内气流之间的压差(一般不大于1.0 MPa)，因而对内件的壁厚要求可降低；为防止高温高压下氢气、氮气对碳钢的腐蚀，内件一般用低碳合金钢制作——目前国内多用奥氏体不锈钢制作，如304(0Cr18Ni9)。由于长时间在高温、高氢的环境中工作，氨合成塔内件的使用寿命通常比外筒要短得多，一般在10～15 a。内件一般由催化剂筐、热交换器、电加热器3个主要部件组成，但因内件生产厂家设计理念的不同，其结构也不尽相同——也有的内件无塔内的换热器或使用较小的换热器，以获得较高的氨合成塔出口气温度，进而利用氨合成塔出口气的热能；在大型装置中也有以塔外加热器替代塔内电加热器的，其目的主要是提高氨合成塔内件的有效容积以装填更多的催化剂。

由于氢气、氮气合成氨的反应是一个具有反应平衡且放热的催化反应，在这个过程中，气体中的氨含量及催化剂的温度逐步升高，而氨合成催化剂有一个最佳的催化温度区间。实际生产中，对氨合成催化剂床层温度的调整和控制手段主要有换热、冷激两种，这也是氨合成塔内件结构方面的两大技术流派，两种结构各有优缺点。其中，冷激型氨合成塔内件是将温度及氨含量较低尚没有进行反应的工艺气通过冷激气分布器充分与反应后温度及氨含量均较高的气体混合换热，将气体温度提高至氨合成催化剂活性温度后进入下一层催化剂中进行氨合成反应。冷激气分布器位于催化剂床层中间，是一个外部包裹着丝网的中空环形结构——中空结构便于冷、热气体的充分混合换热，以及混合后的气体可以均匀地到达各个位置的催化剂中；外部丝网的作用是隔绝催化剂，防止催化剂进入冷激气分布器中而影响气体的均匀分布。

2 冷激型氨合成塔内件故障案例

某企业180 kt/a合成氨装置(实际合成氨产能可达200 kt/a)的DN1800氨合成塔内件采用三轴一径冷激结构，内件材质为0Cr18Ni9；设计塔压差≤1.0 MPa，实际塔压差0.75 MPa；催化剂容积为31.5 m3，氨合成催化剂床层同平面温差设计小于10 ℃，实际生产中同平面温差也小于10 ℃，一直运行正常。180 kt/a合成氨装置运行至第10年时(期间2012年更换过一次氨合成催化剂，经检查内件完好)，操作人员发现，第二层、第三层氨合成催化剂床层同平面温差有加大的趋势，在加负荷过程中尤为明显，而且随着时间的推移，此温差越来越明显。

初步分析认为，氨合成催化剂床层同平面温差大的原因是气体偏流，即冷激气分布器不能均匀地分布气体，有较多气体的催化剂处反应剧烈，其温度就高，有较少气体的催化剂处反应较为平和，其温度就低，从而造成催化剂床层同平面温度高低不一。

至于造成气体分布不均的原因，一种意见认为可能是内件内部冷激管破裂，破裂点为弯头或焊缝处，导致冷激气泄漏，造成局部高温或低温；但此种分析有一点说不通，即从漏点泄漏的气体直接面对的是催化剂层，相较于管内的气体去中空的分布器阻力更大，即使有漏点也不大可能有大量的气体从漏点漏出，除非此处的管道焊缝断裂出现较大的破口，而一旦发生这种情况,催化剂床层同平面温差会大得多。另一种意见认为可能是冷激气分布器损坏，丝网发生破裂的可能性最大，导致催化剂进入了冷激气分布器内，堵塞了气体通道，造成气体偏流；同时基于故障现象分析，丝网破裂的程度不大，进入冷激气分布器内的催化剂并不多，只是造成了局部气体的分布不均，尚没有完全堵死某个方向上的通道，而且随着每次系统加减负荷或气量有大的波动时，都会有少量的催化剂进入冷激气分布器内，造成冷激气无法通过或仅有少量通过催化剂堵塞处，气体偏流，使得进入下一层催化剂参加反应的气体分布不均，随着时间的推移、生产的波动以及加减负荷次数的增加，进入冷激气分布器的催化剂会越来越多，气体偏流现象越来越严重，催化剂床层同平面温差越来越大——后来的生产情况及系统停车检修情况印证了这一点，检修发现冷激气分布器丝网与分布器骨架的连接处多处开裂，部分丝网损坏，丝网很硬、很脆，催化剂进入了分布器内。

3 氨合成塔内件故障原因分析

3.1 氢对碳钢的腐蚀[1]

氢对碳钢的腐蚀与压力、温度有关，常温常压下氢对碳钢的腐蚀速率很慢，通常认为不腐蚀；当温度超过221 ℃、氢分压大于1.4 MPa时，氢对碳钢的腐蚀开始加剧，通常认为此时开始发生腐蚀，需采取措施予以预防或干预。氨合成塔内件长期在高温、高氢的环境下工作，高温、高氢对碳钢有明显的腐蚀作用，故氨合成塔内件需选用不锈钢材料。

3.2 几种不锈钢材料的对比

不锈钢是铬含量一般不低于12%的合金钢，据其用途可分为耐蚀不锈钢和耐热不锈钢，据其金相组织不同可分为奥氏体不锈钢与铁素体不锈钢以及奥氏体铁素体双相不锈钢等。氨合成塔内件常用的不锈钢有304、30408、321等。

3.2.1 304不锈钢

美国ASTM标准304不锈钢是一种常用的Ni-Cr型奥氏体不锈钢，含铬约19%、含镍约9%，业内也叫作18/8不锈钢，相当于我国的0Cr18Ni9不锈钢，对应的新牌号为30400，但习惯上仍称为304。304不锈钢可耐800 ℃的高温，具有加工性能好、韧性高的特点，其化学成分为C≤0.08%、Cr 18.0%～20.0%、Ni 8.0%～10.0%、Si≤1.0%、Mn≤2.0%、S≤0.03%、P≤0.045%。

3.2.2 30408不锈钢

30408不锈钢是新牌号下的一种奥氏体不锈钢，对应国内新型号为06Cr19Ni10，老牌号为0Cr18Ni9，其物理性能及化学成分与304不锈钢相差不大，但所依据的制造标准不同，若无特殊的使用要求，习惯上把30408不锈钢等同于304不锈钢使用。

3.2.3 321不锈钢

321不锈钢是一种常用的Ni-Cr-Ti型奥氏体不锈钢，其化学成分为C≤0.08%、Cr 17.0%～19.0%、Ni 9.0%～12.0%、Ti 0.5%～0.7%、Si≤1.0%、Mn≤2.0%、S≤0.03%、P≤0.045%。321不锈钢的机械性能与304不锈钢基本相似，相当于我国的0Cr18Ni11Ti不锈钢，由于添加了金属钛，321不锈钢具有更好的耐晶间腐蚀性及高温强度，使其有效控制了碳化铬的形成，在有氢的环境中使用时材料中的碳不易被氢夺走，从而可有效防止氢腐蚀。此外，321不锈钢还具有优异的抗高温应力破断性能及抗高温蠕变性能。

3.3 铁素体不锈钢之475 ℃脆性

含铬较高的铁素体不锈钢在400～510 ℃温度范围内长期受热会出现脆性，其最敏感的温度在475 ℃附近，故称之为475 ℃脆性，此时铁素体不锈钢的强度、硬度增加而塑性、韧性明显下降。其原因为，一般认为高铬铁素体不锈钢在该温度范围内时，铁素体相内的铬原子趋于有序化，形成较多的富铬铁素体，该富铬相在母相晶族面上及错位处析出且与母相仍保持共格关系，导致晶格畸变，同时产生很大的内应力使其发生位移，产生孪晶；孪晶面会形成应力集中点，应力集中处易断裂，从而导致脆化，使常温下所表现出的耐腐蚀性降低。475 ℃脆性主要发生在高铬铁素体不锈钢及其焊缝中，也能发生在含铁素体较多的奥氏体不锈钢中，含铁素体越多，脆化倾向越严重。

3.4 304奥氏体不锈钢之475 ℃脆性

304不锈钢是一种单相奥氏体不锈钢，一般情况下不会发生475 ℃脆性。通常情况下奥氏体不锈钢会有少量的铁素体存在，但如果铁素体过多则会引起局部的475 ℃脆化。在不锈钢的金属成分中，铬是倾向于生成铁素体的因素，镍是倾向于生成奥氏体的因素，为防止奥氏体中生成铁素体，根本的办法就是提高不锈钢中奥氏体形成元素的含量——镍是首选元素，但镍的价格较高，出于经济方面的考虑，现在在不锈钢中添加氮元素受到重视，其抵制铁素体形成的能力是镍的30倍左右，同时又有提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性和强度的作用，故氮合金化奥氏体不锈钢日益得到广泛应用。

3.5 氨合成塔内件故障原因

综上，据氨合成塔内件故障现象及304奥氏体不锈钢之475 ℃脆性，可以认为造成氨合成塔内件冷激气分布器丝网破裂的原因为304奥氏体不锈钢中含有较多的铁素体，其长时间在450～510 ℃高温、高压、高氢环境下工作，丝网因475 ℃脆性而变硬、变脆，随着服役时间的延长和生产中气量、压力、温度的变化加剧，最终发生丝网断裂。

4 内件选材注意事项及相应的预防措施

在氨合成塔内件材料的选用上，实际上304不锈钢基本就能满足需求，当然321不锈钢或氮合金化奥氏体不锈钢要更好一些，但价格也相对要高一些，具体使用何种材料，内件生产厂家及使用用户需根据实际情况而定，不能一味地追求高质量而忽视设备制作成本。由于氨合成反应温度在450～510 ℃左右，氨合成塔内件不可避免地要在475 ℃左右长期运行，因此,选用304奥氏体不锈钢作为氨合成塔内件制作材料时，要严格控制其铁素体含量，不能过多，以避免铁素体不锈钢475 ℃脆性带来的损坏。

内件的更换要根据生产情况，结合氨合成催化剂的使用寿命进行——由于气体净化及催化剂制作技术的发展，目前氨合成催化剂的使用寿命均较长，一般煤基合成氨装置中其使用寿命可达5～8 a甚至更长，因此最好是在更换催化剂的同时进行内件的更换或检修，不至于在催化剂使用状况较好的阶段因内件更换或检修而影响生产。另外，生产过程中要尽量保持系统稳定运行并严格控制氨合成塔入口气成分稳定，避免短时间内大幅度地加减负荷，尤其是要避免催化剂床层温度的急剧变化，以确保氨合成塔内件的安全、稳定运行。

5 结束语

氨合成塔内件使用环境严苛，在其制作材料的选择上要严格把关，避免奥氏体不锈钢中存在过多的铁素体组织；同时，应结合实际生产情况，做到既满足生产需求又不一味地追求过高的制作材料。日常操作中，要尽量保持系统的稳定运行，避免大幅度的波动，尤其是需避免氨合成催化剂床层温度的剧烈波动，确保氨合成塔内件不受损坏、不出故障，从而保障系统的安全、稳定、长周期运行。