聚阳离子交换树脂吸附器降低气化灰水硬度最优操作条件探索

沈巧星，许菊香

(新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉 453800)

0 引 言

粉煤气化及水煤浆气化是目前煤化工行业的主流气流床气化技术，气化过程中气化炉和洗涤塔外排黑水经闪蒸处理后形成灰水，灰水中溶解有大量的钙镁离子(源自原料煤燃烧后的产物)，其在高温下形成硫酸钙(镁)或碳酸钙(镁)沉淀，进而堵塞灰水管道，严重影响气化装置的运行周期。为解决这一问题，灰水系统在常规添加灰水阻垢分散剂的基础上，近年来化学药剂除硬、电絮凝除硬、膜吸收除硬、CO2气除硬、离子交换除硬等灰水深度除硬工艺应运而生，其中，离子交换树脂去除钙镁离子工艺在业内有了不少应用。

新乡中新化工有限责任公司(简称中新化工)主生产装置为200 kt/a煤制甲醇装置、200 kt/a煤制乙二醇装置，配套气化装置采用航天粉煤加压气化工艺，设置2台航天炉，两开无备；1套黑水处理系统采用高压闪蒸+真空闪蒸二级闪蒸工艺。自2011年9月中新化工气化装置原始开车以来，灰水系统管道与设备结垢问题一直困扰着气化装置的长周期稳定运行，长期的运行观察及分析数据表明，灰水中的钙镁离子含量高(硬度高)是主要原因。通过不断考察及理论研究，聚阳离子交换树脂除硬进入视线范围，中新化工与大连东道尔膜技术有限公司进行合作开发，经检验，所开发的灰水除硬系统除硬效果明显、操作方便，且投资和运行成本相对较低、占地面积不大。2017年7月中新化工启动建设灰水除硬系统，2017年9月顺利投运，投运后灰水硬度由约1 500 mg/L降至100 mg/L以内，但实际生产中灰水除硬系统存在进水硬度较大时除硬效果不佳、各吸附器运行状况相差较大、聚阳离子交换树脂利用率低等问题。为提升灰水除硬系统的运行效果，中新化工开展了一系列探索性试验，得出了聚阳离子交换树脂吸附器最优操作条件。以下对有关情况作一简介。

1 灰水除硬系统运行状况

1.1 灰水除硬系统配置简况

气化装置所产生的灰水，部分送至灰水除硬系统处理后，低硬度灰水与未除硬的灰水混合得到满足硬度要求的灰水送往气化系统使用。中新化工灰水除硬系统由6台灰水过滤器和4台聚阳离子交换树脂吸附器通过管道连接而成，管道上配备有相应的气动阀，实现系统的在线连续运行，以满足2台航天炉系统灰水除硬需求。灰水除硬系统进水量维持在100 m3/h以上，进水温度约65 ℃、浊度约50 NTU，过滤工艺部分采用自动控制程序，树脂吸附除硬工艺再生过程采取人工操作模式。其中，过滤工艺部分6台灰水过滤器中的1台每2 h自动反洗，反洗出上层过滤的煤渣，1#～6#过滤器依次反洗；吸附除硬工艺则通过测定1#～4#吸附器的出水硬度判断吸附器中聚阳离子交换树脂的失效时间，吸附器中聚阳离子交换树脂一旦失效(要求吸附器出水硬度<100 mg/L)则通过手动方式对该吸附器进行反洗再生(再生后的吸附器再次并入系统运行)，其他3台吸附器则保持运行，为气化装置提供硬度合格的灰水。

1.2 运行问题

中新化工气化装置开车初期，灰水除硬系统进水硬度在1 500 mg/L左右，本阶段灰水通过灰水过滤器去除固体煤渣后进入聚阳离子交换树脂吸附器降硬度，因吸附器中的聚阳离子交换树脂量一定，理论上去除灰水中的钙镁离子能力也应一定，但随着气化装置运行时间的延长，因不同操作人员的操作方式不一样，同样的进水硬度和进水流量下，灰水除硬系统各吸附器运行状况相差较大——在吸附器出水硬度<100 mg/L的情况下，同一台吸附器的运行周期长短不一，最长运行周期达17.5 h，最短运行周期仅10.5 h，同时各吸附器辅材消耗也有较大差别。对人员操作过程进行观察，发现在吸附器再生过程中存在着多方面不一致的情况，主要包括吸附器再生时间长短不一、再生液的温度不一、再生液浓度不一、吸附器再生前清水置换时间长短不一。

此外，灰水除硬系统还存在除硬效果不佳(尤其是系统进水硬度较高的情况下，系统出水硬度短时间内就会升高)、工业盐(普通工业级氯化钠，俗称海盐或深井盐)消耗较大、聚阳离子交换树脂利用率低、树脂解吸过后的盐溶液中钠离子含量较高、系统运行周期较短等问题。

当灰水除硬系统运行工况欠佳时，根据不同的情况，可以整个灰水除硬系统在线切出检修，或者任意1台灰水过滤器或聚阳离子交换树脂吸附器单独切出检修。

2 探索性试验

针对中新化工灰水除硬系统投运过程中出现的问题，经分析，考虑在系统结垢程度不发生变化的情况下，从灰水除硬系统运行的关键环节入手，通过探索一系列人为操作因素(包括进水硬度、再生液温度、再生时间、再生液浓度、吸附器再生前清水置换时间等)对系统出水硬度的影响，以找出最佳的人为操作条件，实现灰水除硬系统的良好运行。

2.1 试验方法

低压灰水泵送来的气化灰水，首先通过灰水过滤器进行初步过滤，去除固体颗粒，然后经过装有聚阳离子交换树脂的吸附器去除钙镁离子；从吸附器内聚阳离子交换树脂利用一定浓度的NaCl溶液再生过刚投用时作为时间起点，控制系统处理灰水量100 m3/h，测定装有一定量聚阳离子交换树脂的吸附器去除钙镁离子的量，通过聚阳离子交换树脂的失效时间以及在失效过程中的钙镁离子含量变化规律来确定合适的运行条件，为灰水除硬系统的运行提供理论指导，以实现降低消耗与运行成本、系统运行效益最大化。

本试验样品为气化灰水，所需试剂主要有EDTA、氨-氯化氨缓冲溶液、铬黑T、NaCl溶液;涉及的设备主要有灰水过滤器、聚阳离子交换树脂吸附器、灰水泵及钟表。灰水硬度的测定方法采用EDTA滴定法，在pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液中，用铬黑T作指示剂，以0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)标准溶液为滴定剂，溶液由酒红色变至纯蓝色为滴定终点，根据消耗的EDTA溶液体积计算灰水中钙镁离子总量(以碳酸钙计)——钙镁离子总量W=(M×V×100.08)/V样×1000(式中：M—EDTA标准溶液浓度，mol/L；V—滴定时消耗的EDTA标准溶液体积，mL；V样—灰水样品体积，mL；100.08—碳酸钙摩尔质量，g/mol)。

2.2 试验过程

首先取样分析吸附器进水硬度，然后取样分析吸附器出水硬度，每2 h分析1次，待出水硬度升高(大于100 mg/L)时每0.5 h分析1次，观察聚阳离子交换树脂失效速率变化，通过不同灰水进水硬度、不同吸附器再生时间、不同吸附器再生液温度、不同再生液浓度等情况下测得的一系列数据以及吸附器运行周期的变化，确定吸附器最优运行条件。

2.3 试验结果与讨论

2.3.1 进水硬度对吸附器运行的影响

中新化工气化装置开车后运行初期，灰水进水硬度约1 500 mg/L，随着灰水除硬系统的持续运行，灰水进水硬度也持续降低，在气化装置不同运行时期，在进水流量100 m3/h、吸附器再生时间40 min、6 m3再生液浓度10%、再生液温度30 ℃的运行条件下，观察不同进水硬度下吸附器出水硬度<100 mg/L的时长(即吸附器的有效运行时间)，试验结果见表1。可以看出，吸附器有效运行时间与灰水进水硬度成反比，聚阳离子交换树脂在一段时间内、在不同硬度灰水环境中运行稳定。

表1 不同进水硬度下吸附器的有效运行时间

随着聚阳离子交换树脂的失效(出水硬度>100 mg/L)，灰水除硬系统出水硬度开始升高，不同进水硬度下吸附器效能衰减持续时间见表2。可以看出，高硬度的灰水进水条件下后期出水硬度由低到高的持续时间较短，而低硬度的灰水进水条件下吸附器出水硬度开始出现升高到完全失效持续时间稍长。

表2 不同进水硬度下吸附器效能衰减持续时间

总之，对于已确定的吸附系统，在进水流量、出水硬度、吸附器再生时间、再生液浓度、再生液温度等运行条件不变的情况下，可有效预测不同硬度进水条件下吸附器的失效时间，从而可减少系统运行过程中的分析频次，相应减少分析药剂的耗量。

2.3.2 再生时间对吸附器运行的影响

再生时间过短，再生液流速大，再生液不能很好利用，造成浪费；再生时间过长，再生液流量相对较小，会影响再生效果。为寻求最佳的再生时间，以质量浓度10%的NaCl溶液作为吸附器再生液，在进水量100 m3/h、进水硬度1 500 mg/L、再生液温度30 ℃的运行条件下，控制6 m3再生液再生时间分别为30 min、40 min、50 min、60 min，观察不同再生时间下吸附器出水硬度<100 mg/L的时长(即吸附器的有效运行时间)，试验结果见表3。可以看出，再生时间对吸附器的有效运行时间有明显影响，吸附器再生时间50 min最适宜，此条件下再生液流量适中，再生效果能得到保证，吸附器的有效运行时间最长(17.5 h)。

表3 不同再生时间下吸附器的有效运行时间

2.3.3 再生液温度对吸附器运行的影响

再生液温度过高，钠离子与聚阳离子交换树脂的结合不够稳定、结合的钠离子浓度不高，吸附剂除硬能力下降，且再生液温度超过80 ℃会破坏树脂；再生液温度过低，钠离子置换钙镁离子的能力不足，短时再生过程中无法实现钙镁离子的充分置换，吸附剂的除硬能力会下降。为寻求最佳的再生液温度，在灰水除硬系统进水量100 m3/h、进水硬度1 500 mg/L、6 m3再生液浓度10%的运行条件下，分别控制再生液温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃，观察不同再生液温度下吸附器出水硬度<100 mg/L的时长(即吸附器的有效运行时间)，试验结果见表4。可以看出，再生液温度与吸附器有效运行时间有较明显的关系，再生液温度控制在30～35 ℃最佳，吸附器的有效运行时间最长(17.5 h)。基于试验数据，考虑到温度对吸附剂使用寿命的影响，以及再生液温度高带来的能量消耗问题，且再生液温度为30 ℃与35 ℃时除硬效果基本一致，经综合研判，确定灰水除硬系统适宜的再生液温度为30 ℃。

表4 不同再生液温度下吸附器的有效运行时间

2.3.4 再生液浓度对吸附器运行的影响

再生液浓度较低，再生效果不佳；再生液浓度过高，6 m3的再生液量并不能实现聚阳离子交换树脂吸附器更佳的运行效果，会白白增加消耗。为寻求最佳的再生液浓度，选用浓度(质量分数)为5%、8%、10%、12%的再生液，在进水量100 m3/h、进水硬度1 500 mg/L、再生液温度30 ℃的运行条件下，观察不同再生液浓度下吸附器出水硬度<100 mg/L的时长(即吸附器的有效运行时间)，试验结果见表5。可以看出，再生液浓度为10%最适宜，此条件下吸附器的有效运行时间最长(18.0 h)，且相较于再生液浓度为12%时消耗更少。

表5 不同再生液浓度下吸附器的有效运行时间

2.3.5 再生前清水置换时间对吸附器运行的影响

再生前清水置换时间过短，会使聚阳离子交换树脂表面包覆的灰水未洗脱干净，灰水中游离的钙镁离子会抑制并降低钠离子对树脂的解吸效果，影响吸附器的运行效果。为寻求最佳的再生前清水置换时间，吸附器再生前清水置换时间分别选取20 min、25 min、30 min、35 min，在进水量100 m3/h、进水硬度1 500 mg/L、再生液浓度10%、再生液温度30 ℃的运行条件下，观察不同清水置换时间下吸附器出水硬度<100 mg/L的时长(即吸附器的有效运行时间)，试验结果见表6。可以看出，吸附器再生前清水置换30 min最适宜，此条件下吸附器的有效运行时间最长(18.5 h)，继续延长清水置换时间并不能提升吸附器的有效运行时间。

表6 不同清水置换时间下吸附器的有效运行时间

2.3.6 其他因素对吸附器运行的影响

进一步通过试验对有可能影响吸附器再生效果的反洗时间、反洗方式和气擦(所谓气擦，是对吸附剂进行彻底的洗涤，使长时间运行的球形吸附剂在气流的扰动下于水溶液中彼此之间无序摩擦滚动，清洗掉吸附剂表面的杂质，保证吸附剂表面的清洁，从而提升再生效果)时间进行探索，经过很长一段时间的观察，发现上述条件的改变对吸附器运行状况的影响不明显——反洗时间、反洗方式和气擦时间这些因素主要影响的是聚阳离子交换树脂表面物理清洗干净程度，而良好的操作习惯基本上能够克服这些因素的影响。另外，鉴于气化灰水中的离子成分在聚阳离子交换树脂长时间运行后其表面有可能出现铁离子聚集导致的吸附效果下降现象，可通过10%盐酸浸泡的方式予以复苏，待氢型树脂转变为钠型树脂即可投用。

2.4 最佳条件下吸附器的运行状况

通过上述试验可以得出，灰水除硬系统在进水量100 m3/h、出水硬度<100 mg/L的情况下，最优再生操作条件为再生前清水置换30 min、再生液温度30 ℃、6 m3再生液浓度10%、再生时间50 min，最优再生操作条件、不同进水硬度下吸附器的有效运行时间见表7。可以看出，最优再生操作条件、不同进水硬度下吸附器的有效运行时间均有所延长，从而可节约灰水除硬系统的原材料(工业盐、再生清水、反洗水、气擦空气)消耗及再生泵电耗。通过计算可以得出，本套试验装置最优操作条件下1个运行周期内的除硬量(以碳酸钙计)约2 800 kg。

表7 最优再生操作条件下吸附器的有效运行时间

3 结束语

聚阳离子交换树脂用于气化灰水除硬，可有效减缓灰水系统管道与设备的结垢。中新化工针对灰水除硬系统运行中存在的问题，以EDTA作为滴定剂、氨-氯化氨溶液作为缓冲溶液、铬黑T作为指示剂开展了一系列试验，通过考察进水硬度、再生时间、再生液温度、再生液浓度以及吸附器再生前清水置换时间等对聚阳离子交换树脂吸附器有效运行时间的影响，得出进水量100 m3/h的情况下灰水除硬系统的最优操作条件——吸附器再生前清水置换30 min、再生液温度30 ℃、6 m3再生液浓度10%、再生时间50 min，最优操作条件下1个运行周期内的除硬量(以碳酸钙计)约2 800 kg。

中新化工是业内首家采用聚阳离子交换树脂吸附器对灰水进行深度除硬的企业，投运后的灰水除硬系统，经过不断的运行摸索，其在灰水深度除硬方面的效果得以显现，但由于操作过程要素较多，寻找合适的操作条件成为系统降本增效的关键；经过一系列的试验探索，中新化工找到了灰水除硬系统聚阳离子交换树脂吸附器的最优操作条件，这对灰水除硬系统的操作优化及聚阳离子交换树脂的工业化应用(用于气化灰水深度除硬)均具有一定的参考价值与指导意义。