黄陇煤田转角勘查区煤的微观孔隙结构特征及其影响因素

闫和平，杨 甫，段中会，田 涛，付德亮

(1.陕西省一九四煤田地质有限公司，陕西铜川 727000；2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，西安 710021；3.陕西省煤田地质集团有限公司，西安 710021)

煤层是由孔隙和裂隙组成的双重孔隙的多孔介质系统，煤的微观孔隙结构控制着煤层中煤层气的吸附/解吸、渗流和扩散等过程，影响煤层气的抽采效率[1-4]。孔隙结构的研究主要采用图像观察法和流体注入法，分析孔隙体积、比表面积、孔隙形态、孔径分布及连通性等参数[5]。图像观察法研究主要采用小角中子散射(SANS)和超小角散射(USANS)、扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等，仅能定性表征孔隙结构特征；流体注入法包括压汞法、气体吸附法(N2和CO2)、低场核磁共振法等[6-9]。

赵志根和唐修义(2001)采用低温氮气吸附法分析了煤中微孔隙特征，认为煤中超微孔的比表面积占主要地位[10]；蔡佳丽等(2011)采用压汞和液氮吸附联合分析了黔西煤的孔隙特征，探讨了影响孔隙结构分布的主控因素[11]；周龙刚和吴财芳(2012)采用压汞数据分析了新疆三塘湖盆地煤的储层孔隙结构特征[12]；Yao and Liu(2012)采用核磁共振实验研究了煤的孔隙结构特征，并建立了煤孔径与T2驰豫时间的转换关系[13]，得到广泛应用[14-15]；蔺亚兵等(2016)采用氮气吸附法研究了不同变质程度煤的孔隙特征[16]；林海飞等(2019)采用氮气吸附法和压汞法联合分析了中低阶煤的孔隙结构特征，认为低阶煤比表面积贡献以微孔为主，中阶煤受微孔和过渡孔共同作用[17]。

现有研究表明，通过压汞法和氮气吸法的有效联合，可定量分析煤的孔隙结构特征。本文选取鄂尔多斯盆地南缘黄陇侏罗纪煤田典型低阶煤煤样，采用工业分析和显微煤岩组分鉴定，分析了煤的基础物质组成，通过压汞法和液氮吸附法联合分析了煤样的孔隙结构参数，探讨了影响煤孔隙结构特征的受控因素。

1 样品及实验

1.1 样品采集和准备

本文实验所用煤样为黄陇侏罗纪煤田转角勘查区钻井岩心采取的原生煤样品，样品宏观煤岩类型以半亮型煤为主，半暗及暗淡型煤次之，编号为1#、2#、3#、4#。

样品在自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，依据煤的工业分析方法[18]、煤的显微组分分组和矿物测定方法[19]和煤的镜质体反射率显微镜测定方法[20]进行各样品煤的工业分析、显微组分和镜质体反射率测定，测试结果见表1。

表1 煤样工业分析、显微组分和镜质体反射率测定结果

1.2 实验方法

样品的压汞实验的样品制备和测试在陕西省特低渗透油气田勘探与开发工程技术研究中心实验室完成，液氮吸附实验在自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室完成。孔隙大小的分类依据B.B.Ходот的划分方法，孔径大于1 000nm的孔为大孔，孔径介于100～1 000nm的孔为中孔，孔径介于10～100nm的孔为小孔，小于10nm的孔为微孔。

1)压汞实验。采用美国康塔公司生产的PoreMaster 33系列全自动压汞仪进行压汞实验测定获取相关参数。该仪器最大压力227MPa，可测量孔径范围5～1 080μm，依据(GB/T 21650.1—2008)进行测定。基于Washburn(1921)公式计算煤样品的孔径分布[21]，比表面积及孔容的计算依据Rootare和Prenzlow(1967)提出的公式计算[22]，其中汞的表面张力取值0.480N/m，汞与固体表面的接触角取值为140°cm3/g。

2)气体吸附实验。采用美国麦克公司生产的ASAP2460型全自动比表面及孔径分析仪进行测定并获取相关参数。该仪器测量比表面积范围<0.000 5m2/g，孔体积下限小于0.000 1cc/g。依据(GB/T 21650.2—2008)方法测定，取样品10g粉碎至60～80目，在温度为100℃条件下真空干燥12 h，脱去煤样中的水分和挥发性气体，放入仪器110℃条件下进行抽真空8h，后注入氮气保护气冷却后在77K地温条件下进行氮气吸附实验测定。

2 实验结果

2.1 压汞测试结果

根据各煤样品的压汞实验数据绘制了进退汞曲线，不同煤样品的压汞曲线形态相似，反映了煤样品的孔隙开放程度差异较小，进汞曲线(图1)和退汞曲线存在明显的“滞后环”，表明样品的孔隙多以开放性为主，孔隙间的连通性较好。4#样品的进汞曲线在0.1～10MPa区间相对平缓，表明4#样品的孔径分布较其他三个样品分散，并且4#样品的进汞饱和度值达到92.14%，大于其余三个样品(表2)，暗示着该样品的大孔孔隙较多，这一结果在孔隙比表面积和孔隙体积分布上也有所反应。样品退汞效率中等，反应孔隙连通性一般。

图1 煤样品压汞曲线特征

表2 煤样品的压汞曲线特征参数

各煤样品的压汞孔隙结构参数见表3。样品比表面积分布在105.44～154.53m2/g，其中微孔比表面积分布范围为50.48～100.58 m2/g，占比47.88%～68.48%；小孔比表面积分布为44.97～56.82 m2/g，占比30.62%～49.94%；中孔比表面积分布为0.88～2.29 m2/g，占比0.69%～2.17%；大孔比表面积分布为0.02～0.12 m2/g，占比0.01%～0.09%。样品孔隙体积分布在0.044 7～0.062 0cm3/g，其中微小孔孔隙体积分布在0.012 5～0.021 5cm3/g，占比20.36%～36.71%；小孔孔隙体积分布在0.018 1～0.038 3cm3/g，占比36.58%～62.38%；中孔孔隙体积分数分布在0.004 0～0.009 6cm3/g，占比8.94%～15.68%；大孔孔隙体积分布在0.001 3～0.007 1cm3/g，占比1.59%～14.31%。总体反应微孔和小孔是孔隙比表面积和孔隙体积的主要贡献者。

表3 煤样品压汞孔隙结构特征参数

此外，进汞压力和对应的压力条件下进汞量的变化图显示，低压段(0.01～0.1MPa)，进汞量变化不明显或没有变化，随着压力的增加，汞侵入大孔隙中；中压段(0.1～10MPa)，增加的进汞量随着压力的增加增加的进汞量有减小的趋势，暗示着该段压力条件下汞不能进入更小的孔隙中；高压段(>10MPa，140nm)，随着压力的进一步增大，增加的汞量明显增多，说明随着压力增加汞开始进入较小的孔隙空间(图2)，这一结果与周龙刚和吴财芳(2012)研究黔西比德-三塘盆地的高阶煤的压汞曲线特征相类似[12]。

图2 压力增加进汞量的变化

根据压汞实验数据绘制了孔径分布和比表面积增量、孔径分布和孔容增量的相关关系图(图3)。由图3可知，样品的比表面积和孔隙体积总体呈现偏向微孔和小孔的单峰分布，说明微孔和小孔对孔隙比表面积和孔隙体积的贡献远远大于中孔和大孔。

图3 煤样压汞法(a)孔径分布和比表面积增量的关系和(b)孔径分布和孔隙体积增量的关系

2.2 液氮吸附测试结果

采用氮气吸附实验计算孔径大小、比表面积主要有BJH、BET和DFT等模型。本次采用2015年的IUPAC技术报告[23]推荐的DFT模型方法计算的数据进行分析和相应的图件制作。

煤样品的液氮吸附-脱附曲线类型(图4)具有与Ⅳ(a)类吸附等温线和H3型回滞环的特征，并且样品的吸附-脱附曲线形态基本一致，均存在相对压力(p/po)为0.5时脱附曲线有急剧下降的拐点，存在细颈瓶形或墨水瓶状孔，根据Kelvin方程计算的拐点相对压力对应的孔径约3nm，说明样品孔径小于3nm的孔可能都是一端封闭孔[24]。

图4 煤样品的低温液氮吸附脱附曲线

各煤样品的液氮吸附孔隙结构参数见表4。样品比表面积分布在5.055～6.790m2/g，其中微孔比表面积分布范围为1.837～3.463m2/g，占比36.34%～52.02%；小孔比表面积分布为0.283～0.408 m2/g，占比5.01%～6.35%；中孔以上比表面积分布为2.112～2.949 m2/g，占比41.57%～58.02%。样品孔隙体积分布在0.007 4～0.012 0cm3/g，其中微孔孔隙体积分布在0.004 05～0.007 40cm3/g，占比54.73%～65.16%；小孔孔隙体积分布在0.003 01～0.004 38cm3/g，占比34.05%～42.03%；中孔以上孔隙体积分布在0.000 07～0.000 24cm3/g，占比0.79%～3.24%。总体反应微孔和中孔以上孔隙是比表面积的主要贡献者，小孔隙提供了主要的孔隙体积。

表4 煤样品液氮吸附孔隙结构特征参数

根据液氮吸附实验仪器所能测量的最大孔的孔直径一般只能达到100～150nm[10]，因此数据绘制了小于150nm的孔径分布和比表面积增量、孔径分布和孔容增量的相关关系图(图5)。由图5可知，样品的比表面积和孔隙体积总体呈现以约2nm为分界的“双峰”分布，比表面积的分布以微孔为主，孔隙体积分布以小孔为主。

图5 煤样液氮吸附法(a)孔径分布和比表面积增量的关系和(b)孔径分布和孔隙体积增量的关系

3 讨论

3.1 煤样微观孔隙结构特征

压汞法受麻皮效应和煤在高压条件下基质的压缩变形和孔隙破坏等因素的影响，适用于表征孔径大于50nm的孔隙结构特征[9]，氮气吸附法测试的一般适用于孔径范围为2～50nm[25]。本次将压汞实验和液氮吸附实验获取的孔径、比表面积及孔隙体积在孔径为50nm处采用曲线拼接法进行有效衔接，表征孔隙比表面积和孔隙的变化特征(图6，图7，表5)。测试煤样的比表面积分布主要分布在微孔、小孔和中孔的三个区间，呈现“三峰”特征，表现为微孔>小孔>中孔>大孔的分布特征；孔隙体积的主要分布在微小孔和大孔阶段，总体表现为微孔>小孔>大孔>中孔的分布特征，中孔仅4#样品分布较多外，其余3件样品分布较少。

图7 煤样品阶段孔径的比表面积和孔隙体积分布

表5 压汞和液氮吸附法联合分析孔隙结构参数

图6 煤样品的孔容和比表面积与孔径的变化关系

3.2 孔隙结构影响因素

1)灰分含量对孔隙比表面积和孔隙体积的影响。灰分对孔隙结构的比表面积和孔隙体积的影响较为复杂[26-28]。本次研究煤样品灰分含量和孔隙比表面积和孔隙体积的相关关系见图8。灰分含量和阶段微孔、小孔和中孔孔径比表面积为正相关关系，但相关性强弱不同，相关系数分别为0.529 9、0.932和0.883 1，和大孔比表面积呈负相关关系，相关系数为0.6216，总体显示灰分含量对小孔比表面积的影响大于其他孔径(图8a)。灰分含量和阶段微孔、小孔和中孔孔隙体积为正相关关系，相关系数分别为0.531 6、0.927和0.722 3，和大孔孔隙体积呈负相关关系，总体显示灰分含量对小孔孔隙体积的影响大于其他孔径(图8b)。

2)显微组分对孔隙比表面积和孔隙体积的影响。已有研究结果显示，煤中显微组分组对孔隙比表面积和孔隙体积的影响较为复杂，部分学者认为二者存在正相关关系，也有学者认为二者之间关系复杂不存在相关性[26-27,29]。本次研究分析了煤中显微组分和孔隙比表面积及孔隙体积的相关关系(图9至图11)。

镜质组含量与阶段微孔、小孔及中孔孔隙比表面积相关关系为负相关关系，相关系数分别为0.935 7、0.669 7和0.435 8，相关性表现为微孔>小孔>中孔，大孔的比表面积与镜质组含量呈正相关关系，相关系数为0.974 3(图9a)。镜质组含量与阶段微孔、小孔及中孔孔隙孔隙体积相关关系为负相关关系，相关系数分别为0.919 1、0.675 6和0.258 4，现相关性表现为微孔>小孔>中孔，大孔的孔隙体积与镜质组含量呈正相关关系，相关系数为0.998 3(图9b)。

图9 镜质组含量与阶段孔径孔隙比表面积(a)和孔隙体积(b)相关关系

惰质组含量与阶段微孔、小孔及中孔孔隙比表面积相关关系为正相关关系，相关系数分别为0.934 2、0.441 3和0.216 4，相关性表现为微孔>小孔>中孔，大孔的比表面积与惰质组含量呈负相关关系，相关系数为0.933 6(图10a)。惰质组含量与阶段微孔、小孔及中孔孔隙孔隙体积相关关系为正相关关系，相关系数分别为0.911 4、0.449 1和0.091 7，相关性表现为微孔>小孔>中孔，大孔的孔隙体积与惰质组含量呈负相关关系，相关系数为0.932 2(图10b)。

图10 惰质组含量与阶段孔径孔隙比表面积(a)和孔隙体积(b)相关关系

壳质组含量与阶段微孔、小孔及中孔孔隙比表面积相关关系为负相关关系，相关系数分别为0.848 6、0.363 6和0.180 8，相关性表现为微孔>小孔>中孔，大孔的比表面积与壳质组组含量呈正相关关系，相关系数为0.766 6(图11a)。壳质组含量与阶段微孔、小孔及中孔孔隙孔隙体积相关关系为负相关关系，相关系数分别为0.864 5、0.375 9和0.121，相关性表现为微孔>小孔>中孔，大孔的孔隙体积与壳质组含量呈正相关关系，相关系数为0.657 7(图11b)。

图11 壳质组含量与阶段孔径孔隙比表面积(a)和孔隙体积(b)相关关系

4 结论

1)采用压汞和液氮吸附法联合表征了低阶煤微观孔隙结构特征，煤的比表面积主要分布在微孔、小孔和中孔的三个区间，呈现“三峰”特征，表现为微孔>小孔>中孔>大孔的分布特征；孔隙体积的主要分布在微孔、小孔和大孔。

2)灰分含量和阶段比表面积和孔隙体积具有较好的相关关系，但相关性强弱不同，总体显示和微孔、小孔及中孔呈正相关关系，而与大孔孔隙呈负相关关系，灰分含量对微孔、小孔的影响最大。

3)显微组分和孔隙结构参数相关关系较为复杂。显微组分中的镜质组和壳质组含量对大孔比表面积和孔隙体积具有正相关关系，与微孔、小孔呈负相关关系；惰质组含量与大孔孔隙比表面积和孔隙体积呈负相关关系和微孔、小孔呈正相关关系。