利用电化学噪声研究110SS油井管应力腐蚀行为*

李 阳，陈鹏飞，顾顺杰，肖 旭，丁 磊，吕传涛

(天津钢管制造有限公司 天津 300301)

0 引 言

随着油气资源需求的日益增长，国内外油气勘探开发已向高含硫、超深井等复杂地质区块方向发展，因此，各大油田对高强度抗硫化氢应力腐蚀(SSC)油井管的需求迅速增长。高强度油井管具有较高的SSC敏感性，油井管在含有H2S的服役环境中一旦发生SSC形式的破坏，不仅会造成巨大的经济损失，而且威胁人员生命安全。因此研究SSC过程和机理，对预防和提高油井管抗SSC性能具有重大意义。

电化学噪声(Electrochemical noise，EN)是指在电化学动力系统演化过程中，腐蚀电极的电极电位和外测电流密度等电化学状态参量的随机非平衡波动现象[1-2]，反映了在开路电位下电化学系统的本质特征，是一种原位无损的监测技术。自1968年电化学噪声首次被Iverson[3]发现以来，电化学噪声技术作为一门新兴的试验手段在腐蚀与防护科学领域得到了长足的发展[4-6]，不仅可以用来研究金属材料的局部腐蚀，还可以用来监测电化学系统腐蚀速度及过程。

本文采用电化学噪声技术研究了110SS油井管在95%AYS加载条件下，处于饱和H2S的醋酸酸化NaCl溶液中的SSC行为，将电化学噪声测试结果进行时域和频域分析，研究了SSC腐蚀过程。

1 试 验

1.1 试验材料与溶液

试验材料为工业生产的无缝110SS油井管，其化学成分(质量分数)为：0.27%C，0.30%Si，0.45%Mn，0.002%S，0.008%P，Cr+Mo+V+Nb总含量为1.20%～2.00%，余量Fe。按照NACE TM 0177[7]标准中规定的A法试验的试样尺寸加工出2个直径为6.35 mm的圆棒状拉伸试样作为工作电极(WE1、WE2)，试样标距长度为25.4 mm，标距段的表面粗糙度至少达到0.25 μm。试样依次用无水乙醇清洗，丙酮超声除油，冷风吹干。试样标距段的中间位置留出1 cm2作为工作区域，其他部分使用环氧树脂封装，封装试样过程中佩戴一次性手套，防止清洗后的试样受到二次污染。

试验溶液按照NACE TM 0177中A溶液进行配制，即pH为2.6～2.8，ω(CH3COOH)=0.5%，ω(NaCl)=5.0%，采用分析纯试剂和去离子水配制而成。试验前向溶液中通入氮气除氧，除氧后通入H2S至饱和，试验期间持续通入H2S以维持饱和状态，试验温度控制在(24±3)℃范围内。

1.2 试验方法

电化学噪声测试采用美国普林斯顿PARSTAT 2236型号电化学工作站，使用2个材质、形状、尺寸及热处理状态完全相同的试样作为WE1和WE2，固态饱和Ag/AgCl电极为参比电极。按照95%AYS应力水平对WE1进行加载，WE2不加载应力。开路电位下测量WE1与参比电极之间的电位噪声以及WE1和WE2之间的电流噪声，采样频率为2 Hz，每组测量时间为1 024 s，试验过程中进行全程电化学噪声监测直至WE1发生断裂失效。电化学噪声数据的分析处理选用时域分析和频域分析2种方法。使用EVO 50型号扫描电镜观察试样断口形貌及圆周面腐蚀形貌。

2 试验结果及讨论

2.1 时域分析

在电化学噪声的时域谱中，可以通过噪声的波动幅度和噪声分布状态获取与腐蚀相关的信息[8]。但是实际测试过程中得到的噪声谱图往往具有不稳定性，表现为噪声谱中存在明显的直流漂移现象，直流漂移的存在将对时域分析和频域分析结果产生显著的影响。目前去除直流漂移的方法主要有：移动平均消除法 (MAR)[9-10]、高通滤波法 (HP)、线性拟合消除法[11]和多项式拟合消除法[12]，其中多项式拟合消除法具有原理简单容易实现的优点，故本文在对测得的电化学噪声数据进行时域和频域分析前，均采用5次多项式拟合法消除直流漂移。

图1为110SS油井管在95%AYS加载条件下，在醋酸酸化的NaCl溶液中发生SSC过程去除直流漂移后的电化学噪声谱图。从图1可知，试验初期，电位波动明显，试验进行至80、110、168 h时电位和电流噪声均具有明显特征暂态峰。选取具有代表性的时间段进行噪声时域分析，取8 192个数据点，绘制电化学噪声图谱，如图2所示。从图2可知，浸泡初期，电位与电流噪声峰寿命较短幅值较低，随后的各时间段内均出现了寿命与幅值大幅度增加的噪声峰，电位噪声和电流噪声具有同步异向特征，80 h的电位噪声峰寿命长达300 s，幅值高达12 mV；110 h的噪声谱图中2个特征峰时间间隔约为700 s，最大幅值为3 mV。每一个噪声事件都对应一个裂纹扩展进程，非连续的噪声峰表明裂纹的扩展具有不连续性[13]。

图1 全程监测110SS油井管发生SSC过程的电化学噪声谱图

图2 不同阶段的电化学噪声谱图

噪声电阻(Rn)被定义为电位噪声标准偏差和电流噪声标准偏差的比值，目前Rn是电化学噪声时域分析中应用最普遍的指标之一。有研究表明[14]Rn与极化电阻具有一致性，Rn值的大小与腐蚀体系的腐蚀速率成反比，即1/Rn越大，腐蚀速率越大，反之亦然。图3为噪声电阻倒数随时间的变化关系，从图中可以看出，试验初期，1/Rn较大，即腐蚀速率相对较快，随后逐渐下降并维持在较低水平，表明试样刚刚暴露在试验溶液初期，由于新鲜试样表面活性较高，在试样表面快速形成一层具有一定保护性的腐蚀产物膜，对均匀腐蚀起到了一定的抑制作用。在80、110和168 h，1/Rn显著增大，腐蚀速率大幅度提高，说明发生了SSC裂纹的萌生与扩展，直至断裂失效。噪声电阻的分析结果与电化学噪声谱图结果相吻合。

图3 噪声电阻的倒数随时间的变化关系

2.2 频域分析

电化学噪声的频域分析是指将电位或电流信号随时间变化的规律通过快速傅里叶变换(FFT)，将时间函数转变为频域函数，获得电化学噪声谱功率谱密度(PSD)曲线的过程，对电位PSD曲线的高频线性部分进行拟合，获得高频线性段斜率值，即K值。Uruchurtu和Dawson等学者认为[15-21]，材料表面遭受腐蚀时，如果其电位噪声的PSD曲线的高频线性段斜率K值大于等于-20 dB/dec时，发生均匀腐蚀；小于-20 dB/dec甚至小于-40 dB/dec时，发生局部腐蚀。图4为不同时间段内电位噪声PSD 曲线及其高频线性段线性拟合结果，由图4可知，除试验初期的K值小于-20 dB/dec外，其他时间段获得的K值均大于-20 dB/dec，说明试验初期主要发生均匀腐蚀。随着浸泡时间的延长，伴随着SSC裂纹萌生、扩展直至断裂，局部腐蚀自催化的机制逐渐占据主导地位。频域分析结果与上述时域分析结果一致。

图4 不同时间段内电位噪声PSD 曲线及其高频线性段线性拟合曲线

图4 (续)

2.3 腐蚀产物及断口分析

在湿H2S环境中，H2S在水溶液中能电离出H+，被吸附在油井管材的表面，并从管材中得到电子还原成氢原子，在油井管材表面会生成一层FeSx，对腐蚀有一定的阻碍作用。但是随着腐蚀的进行，这种膜层容易发生破裂，不仅会对腐蚀的阻碍作用减小，甚至会加速腐蚀的进行，最终发生硫化物应力腐蚀破坏。图5为不同时间段内油井管材表面腐蚀形貌及腐蚀产物的成分分析结果，可知不同时间段的腐蚀产物成分相似，主要是硫和铁的化合物，还有少量氧化物。

图6为试验后断口形貌及圆周面腐蚀形貌照片，表明裂纹起始于表面，断裂形式为脆性解理断裂，圆周面覆盖一层腐蚀产物膜，且在圆周面存在已萌生的裂纹。

图7为断裂后纵截面腐蚀形貌照片。远离断口区域的试样表面分布着深度不等的点蚀坑，点蚀坑内堆积着腐蚀产物，由图5可知腐蚀产物膜的成分主要为FeSx，结合图6(c)和图7可知，未发生点蚀的试样表面的腐蚀产物膜较薄。靠近断口区域的试样表面腐蚀坑较大，且坑内部分腐蚀产物膜已经脱落，在坑底形成了细小的裂纹。

图5 浸泡不同时间的表面形貌及腐蚀产物分析结果

图6 断口形貌及圆周面腐蚀形貌照片

图7 断裂后纵截面腐蚀形貌照片

3 结 论

1)110SS油井管在95%AYS加载条件下，处于饱和H2S的醋酸酸化NaCl溶液中的SSC过程可分为裂纹萌生、扩展及断裂3个阶段，各阶段的电化学噪声谱图中均具有明显的特征暂态峰与之对应。

2)噪声电阻和电位PSD曲线高频线性段斜率值在不同时间阶段的变化情况说明，试验初期以均匀腐蚀为主，在试样表面生成了一层具有一定保护性功能的腐蚀产物膜，该膜层使均匀腐蚀速率受到一定程度的抑制。在SSC裂纹萌生、扩展直至断裂过程中，局部腐蚀速率显著增大，且局部腐蚀以自催化的机制逐渐占据主导地位。

3)不同阶段腐蚀产物主要为硫和铁的化合物。断口形貌说明SSC裂纹起始于试样表面，断裂形式为脆性解理断裂。