基于缠结微结构的非晶态玻璃态高分子材料屈服行为的分子动力学研究

张亮亮，杨 帆，蒋 晗

(西南交通大学 力学与工程学院，成都 610031)

1 引 言

非晶态玻璃态高分子材料因其质量轻、易加工成型和力学性能良好等优点，在工程领域得到了广泛的应用[1, 2].在诸如纤维拉伸、挤出成型、冷成型和安全防护装置等生产加工和实际服役过程中，高分子材料的应变可能达到甚至超过100%，这一大变形过程往往伴随着材料的宏观屈服过程.非晶态玻璃态高分子材料的屈服过程可分为屈服前非线性段、屈服峰和屈服软化平台三个阶段，呈现出高度非线性变形特性.实验研究发现，非晶态玻璃态高分子材料的屈服响应对加载率、温度和热历史非常敏感，随加载率的升高(或温度的降低)而升高，随加载率的降低(或温度的升高)而降低[3-5].随着热处理时间的增加，材料的屈服强度有所增加，应变软化效应也更加明显[6].因此，为了优化产品结构设计，提升相关构件的实际服役性能，探究加载率、温度和热历史对非晶态玻璃态高分子材料屈服行为的影响并充分理解其内在物理机理本质非常必要.

近几十年来，研究人员针对非晶态玻璃态高分子材料的屈服行为开展了大量的研究.Duan等[7]和Jeridi等[8]分别基于Johnson-Cook模型和多机制方法建立的模型能够唯象地描述非晶态玻璃态高分子材料在较大加载率和温度范围内的屈服行为，但是这些模型中所用到的部分材料参数物理意义不够明确，而且难以考虑屈服过程中微观结构状态及其演化对材料响应的影响.高分子材料的微观结构是决定其力学性能的重要因素，为了充分理解非晶态玻璃态高分子材料的屈服行为，深入地探究屈服变形时微观结构演化过程与宏观力学性能之间的关系显得十分重要.Eyring[9]基于高分子链段的跃迁运动创立了热激活塑性变形理论来研究应变率和温度对非晶态高分子材料屈服强度的影响.但是该理论不能描述非晶态高分子材料的屈服软化现象，也没有考虑微结构状态及其演变规律对非晶态玻璃态高分子材料屈服行为的影响.Hasan等[10]基于自由体积理论来解释加载率、温度和热历史等对高分子材料屈服行为的影响，认为聚合物自由体积的增加允许链段有较高的活动性，从而导致屈服后软化行为.然而Broutman等[11]和Xie等[12]的实验研究发现屈服过程中高分子材料内部的自由体积含量可能是降低的.

事实上，缠结是非晶态玻璃态高分子材料内部分子网络的重要(甚至是主要)结构形式之一.由于分子链的不可穿透性，分子链之间不可避免地相互勾缠、打结，形成拓扑缠结.该类缠结微结构通常由几十到几百个单体构成，具有较为稳定的空间结构，温度依赖性很小，即使在熔融状态也难以发生解缠[13].拓扑缠结使分子链的运动受到周围分子链的约束，其密度会直接影响高分子材料的宏观力学性能.通常来说，分子量越大，拓扑缠结密度也越大，高分子材料的屈服强度和变形抗力也会相应增加[14].然而，Xi等[15]在对同一类型不同分子量的聚碳酸酯(PC)材料进行室温下单轴拉伸实验时发现，与分子量大的PC材料相比，分子量小的PC材料的屈服强度反而要更高，这一实验现象难以单独从拓扑缠结微结构的角度给出合理的解释.

越来越多的研究表明，除了上述经典的拓扑缠结概念，非晶态高分子材料内部可能还存在其他类型的局部分子链间微结构，与这些微结构相关的变形抗力影响了非晶态高分子材料的屈服行为.Yeh[16]和Wendorff[17]在非晶态玻璃态高分子材料内部观察到尺寸大约在3～10 nm之间的短程局部有序的“球粒”状微结构.Qian[18]认为相邻分子链间少量链段的局部有序排列可以形成凝聚缠结，随着热处理时间的变长，凝聚缠结密度相应增加，进而导致屈服峰不断增大.Jiang等[19, 20]考虑到拓扑缠结的稳定性将其视为非晶态玻璃态高分子材料力学响应的基准结构因素，采用可随温度或变形改变的次级缠结微结构为内变量，建立弹-粘塑性有限变形本构模型来描述非晶态玻璃态高分子材料宏观屈服峰及其软化平台，解释了加载率、温度和热-机械历史等对屈服响应影响的物理机理.基于上述讨论可以认为，在非晶态玻璃态高分子材料中，除了传统意义上的拓扑纠缠，还存在一类尺度更小(几个到最多几十个单体)、强度稍弱(与拓扑缠结相比)的次级短程微观结构，两者共同决定着材料的宏观力学性能响应.为了区别于传统意义上的拓扑缠结，本文将由该类相邻分子链局部链段间相互作用(如范德华力和氢键等)形成的次级微观结构称为次级缠结.

由于聚合物体系的复杂性以及表征手段的限制，缠结结构尺度的分子链微观构型及运动难以开展直接的显微观察，因而很难在分子水平直接提供关于高分子材料屈服行为的缠结微观结构的机理描述和解释.分子动力学(molecular dynamics, MD)模拟作为一种可以从分子水平研究材料微观结构的研究手段，被广泛用来研究高分子材料内部微结构的演化及其变形行为[21-23].另外，在满足一定简化条件时，可以将聚合物分子链视为简单的空间数学曲线，多条曲线的拓扑状态与它们之间的缠结直接相关.因此越来越多的学者在MD模拟中借助数学中的扭结理论这一拓扑工具来研究高分子材料的缠结[24, 25].例如，高斯环绕积分这一概念可以直接拓展应用于开放型分子链，积分所得到的高斯环绕数(gauss linking number,GLK)为实数，可衡量分子链之间的相互缠绕程度.高斯环绕积分还可以用来计算单独分子链的自缠结或绞拧(writhe,Wr).事实上，相关研究已经表明GLK和Wr可有效表征闭合或开放型聚合物分子链的缠结[26-28].另外，Likhtman等[29]、Niewieczerzal等[30]和Ahmad等[31]的研究表明，GLK和Wr越大，对应的缠结越紧密稳定.因此GLK和Wr还能在某种程度上衡量缠结的“强度”.本文将采用GLK和Wr这两个定义来帮助确定拓扑缠结和次级缠结的存在及区分其抵抗变形的能力.

本文基于联合原子模型的MD模拟方法，研究缠结微观结构与非晶态玻璃态高分子材料单轴拉伸过程复杂非线性屈服变形的结构-性能关系.首先借助扭结理论中GLK和Wr的概念，通过相应的算法来定义并识别非晶态玻璃态高分子材料内部的拓扑缠结和次级缠结，探究变形过程中缠结微结构的演化及其对高分子材料屈服行为影响的物理机理，并讨论了热历史、加载率和温度等对缠结微结构演化的影响进而对非晶态玻璃态高分子材料屈服行为的影响.

2 分子动力学模拟过程

为了探索线型聚合物的缠结行为和分子变形之间关系的普遍机理，本文选择化学结构相对简单的聚乙烯(PE)作为聚合物模型研究对象.聚乙烯通常含有晶态结构，对其进行较为快速的冷却热处理，可得到非晶态的聚乙烯[32].为了减小计算成本，使用联合原子模型，即使用一个单体代表一个亚甲基.在非晶态聚乙烯的MD模拟中，采用Dreiding力场[33]的模拟结果与实验现象能够得到很好的吻合[34-36].本文也采用Dreiding力场描述粒子间的相互作用.体系的总势能表达式如下：

Etotal=Ebond+Eangle+Edihedral+Evdw

(1)

其中Ebond、Eangle和Edihadral各代表键伸缩能、键角弯曲能和二面角扭转能，为键合相互作用，非键合单体之间的范德华相互作用Evdw使用Lennard-Jones势描述.参照Hossain等[34]针对非晶聚乙烯的研究，力场的函数表达式和各参数的具体取值如表1所示.

表1 分子动力学模拟使用的力场函数表达式和参数

本文所研究的非晶态聚乙烯体系由100条分子链构成，每条链包含1000个单体.初始试样的尺寸为17.3 nm×17.3 nm×17.3 nm.为了消除边界效应和尺寸效应，三个坐标轴方向均采用周期性边界条件.聚合物体系的初始构型通过蒙特卡洛自规避无规行走算法得到[37].由于初始体系的能量相对较高，根据Hossain等[34]的研究，在模拟之前需要对体系进行平衡操作.首先在NVT系综下对系统施加500 K的温度，运行500 ps，使分子链初步松弛.接下来体系在NPT系综500 K的温度下运行500 ps，使聚合物充分弛豫，得到处于平衡状态的、高温熔融态的系统.然后在NPT系综下系统温度从500 K缓慢地降低到指定温度后继续运行50 ps，直到系统的总能量和密度趋于稳定.平衡后的非晶态聚乙烯的MD模型如图1所示.

玻璃化转变温度Tg可帮助判断材料处于玻璃态还是高弹态，是聚合物材料的一个重要参数，一般可以通过体积-温度曲线的斜率变化来确定非晶态聚合物的Tg.在NPT系综下，将非晶态聚乙烯体系从500 K以0.1 K/ps的冷却速率降温到100 K，得到体积随温度的变化曲线如图2所示.该曲线上的两条线性拟合线的交点粗略给出了该聚合物的玻璃化转变温度大约为280 K，与其它文献中的数据接近[34-36].

聚合物体系达到平衡后，采用恒定应变率沿x方向进行单轴拉伸.在整个模拟过程中，使用速度Verlet算法进行数值积分计算，时间步长设为1 fs.所有模拟计算均使用LAMMPS[38]软件进行，使用OVITO[39]软件对结果进行可视化分析.

3 分子链缠结的定义与识别

3.1 使用高斯环绕数定义分子链缠结

高斯环绕数可以衡量空间闭合或开放曲线的相互缠绕程度，已经被广泛用来分析聚合物缠结.三维空间中两条曲线C1和C2之间的GLK由以下高斯环绕积分给出：

(2)

其中r1和r2是曲线C1和C2上的点.该积分对于闭合曲线总是整数的拓扑不变量，表示了一条曲线环绕另一条曲线的次数.对于开放曲线，GLK为实数，与分子链的具体构型相关，不再是拓扑不变量.如果曲线1或2的走向逆转，GLK改变正负号；如果两条曲线同时逆转走向，GLK符号不变.本文不考虑曲线走向，只考虑GLK的绝对值|GLK|.

上述积分公式假定曲线是光滑的.但是，一方面把聚合物分子链看成折线更符合实际，另一方面为了避免使用微积分而只用初等几何.可以把光滑曲线理解为由许多微小链段连接而成，这样，对于均由N个链段组成的两条曲线，公式(2)可写成如下形式[31]：

(3)

其中GIJ是源于两个链段I，I+1和J，J+1的四个向量a，b，c和d形成的立体角，如图3.使用Van Oosterom和Strackee[40]推导的等式计算GIJ，考虑一个基于原点的四面体，它由三个非零向量a、b和c构成.则四面体的立体角G(a,b,c)可表示为如下形式：

(4)

因此，链段(I，I+1)和(J，J+1)所形成的立体角GIJ可通过下式计算：

GIJ=G(a,b,c)+G(c,d,a)

(5)

综合公式(3)、(4)和(5)可得到GLK.

需要注意的是，GLK提供的是两条聚合物分子链缠结的信息，不能检测每条分子链的拓扑细节.但是一条聚合物分子链发生自我缠结的概率也非常高，这部分缠结对聚合物体系的性能同样有着重要影响.必须同时考虑分子链间缠结和分子链的自我缠结，才能够充分地描述聚合物体系的缠结状态.在纽结理论中，绞拧这一概念表征曲线自身的绞缠程度，可以用来衡量聚合物分子链的自我缠结[26-28].高斯环绕积分同样可用来计算开放链的绞拧或自缠结，公式如下：

(6)

与GLK的计算方法类似，上述积分公式针对折线可写成和的形式，过程不再赘述.与GLK不同的是，即使针对闭合曲线，绞拧也不再是拓扑不变量.

下面列举几个空间曲线间GLK和Wr的取值，如图4(a)-(g)所示.对于图4(a)中的C1和C2闭合曲线，C2绕C110圈，其GLK为整数10.对开放曲线来说，曲线间的缠绕距离、形状和长度等均对GLK有着明显的影响.如图4(b)，C1为直线段，C2为开放的螺旋曲线且环绕C13圈，这里的GLK介于2和3之间，数值为2.8.图4(c)中展示了曲线C1以及与其发生缠绕的另外三条曲线.曲线C3的形状与C2相同，但距离C1更近，因此GLK也更大.曲线C4到C1的距离与C3相同，但曲线开口更小，意味缠绕更紧密，相应的GLK也更大.值得注意的是，图4(d)-(f)表明，即使C1和C2之间没有类似于前面描述的相互缠绕的趋势，只要距离足够近，其GLK并非等于0，并且同样符合距离越近GLK越大这一趋势，这与Qian[18]提出的凝聚缠结概念极其相似.另外，如图4(g)-(h)所示，针对单独的一条曲线来说，闭合情况下其Wr为2.98，大于对应的开放曲线的Wr.

从上述示例的讨论可以发现，GLK和Wr能够对空间曲线的相互缠绕程度和自缠绕程度给出定性且半定量的衡量，数值越大表明缠绕越紧密.也就是说，GLK结合Wr不仅可以识别聚合物缠结的存在位置，还能帮助估计其“强度”，可以作为判定缠结是否稳定的参考依据[29-31].本文首先使用GLK和Wr这两个概念来定位缠结结构的存在，然后再通过其数值大小来区分较紧密的拓扑缠结与较弱的次级缠结.需要说明的是，这里的GLK和Wr为单纯的几何概念，因此只能趋势性地区别缠结的“强弱”.

3.2 聚合物缠结识别算法

利用GLK和Wr的概念研究聚合物缠结时，需要先处理MD模拟系统中的周期性边界条件[41].如图5(a)所示，MD模拟系统是由元胞及其无限个周期性镜像共同构成的.元胞内的分子链通常是不完整的，如果只计算一个元胞内的缠结，得到的结果可能会有较大的误差.如图5(b)所示，相比于虚线表示的不完整的链段部分，实线表示的通过打开周期性边界所获得的完整分子链更能展示缠结的实际状态.因此打开周期边界条件并组合镜像内的所有链段可帮助准确地定义和识别缠结.

打开周期性边界之后，分子链之间缠结的识别步骤如下.考虑两条相互靠近的分子链(段)A和B，如图6(a)所示：

(1)确定两条链(段)上所有满足距离小于某一阈值dc的单体对，每对单体称为一个接触.分别将两条链(段)上单体的编号作为横轴和纵轴，得到如图6(b)所示的接触矩阵图，其中一个红点代表一个接触；

(2)由接触矩阵图可以发现，接触往往是成簇分布的.每一个团簇都可识别为一个缠结结构.可以合理地认为，如果两个接触沿每条链的间距小于Lc个单体(Lc为截断单体数量)，则属于同一个团簇，或者说属于同一个缠结结构；

(3)计算构成该缠结结构的两个分子链(段)间的环绕数；

在上述识别方案中，需要确定距离阈值dc.我们的计算经验表明，该识别算法对dc取值并不非常敏感.考虑到非键合相互作用的σ值及其截断距离rc，dc可以取为9 Å.同样，Lc也需要确定其合理取值.如果其值太小，一个完整的拓扑缠结将被拆分为多个更小尺寸、具有更小环绕数的次级缠结；如果其值太大，多个相距很远的独立缠结会被错误地识别归并为同一个缠结.经过参数敏感性分析，本文中Lc取为15.另外，通过针对GLK和Wr之和进行分析，本文定性地将二者之和小于0.15的缠结视为次级缠结，大于0.15的视为拓扑缠结.

4 结果与讨论

4.1 模型验证

在加载应变率为1010s-1、温度为240 K的条件下，研究了非晶态聚乙烯材料的分子链长和链的数量对试样单轴拉伸变形过程的影响.首先模拟了由20个聚乙烯链组成的聚乙烯体系，链长在100～1000之间，结果如图7所示.由于试样的非均匀性和体积限制，应力应变曲线有较大的噪声，因此采用多项式平滑处理来减小应力的波动.这是通过将多项式方程应用于原始应力应变数据，并计算数据点的最小二乘拟合来实现的.

结果表明，链长太短时，材料应变软化不明显.当链长大于500后，应力-应变曲线相当接近，表现为典型的弹性、屈服、应变软化和应变硬化四个阶段：1)初始阶段应力随外加应变的增加近似线性增加，表现为弹性状态；2)当达到屈服峰顶点后，应力随之下降，表明材料发生软化；3)进一步的变形导致应力继续增加，发生应变硬化.本项工作主要关注点屈服前后的材料响应.另外，保持相同的分子链长度(CL=1000)，增加体系分子链的数量，应力应变曲线变得更加平滑(如图8所示)，这表明模拟体系更加接近于块状材料的真实力学响应.为了合理描述非晶态玻璃态聚乙烯体系的力学行为，本文后续的模拟体系中将链长选为1000，链的数量为100.

4.2 热处理工况的影响

研究不同热处理工况对非晶态聚乙烯试样单轴拉伸变形行为的影响.Hasan等[10]在实验研究热处理工况对PC材料的屈服行为影响时发现，不同的热处理工况主要影响试样屈服和应变软化阶段的力学行为特征，如图9所示.退火处理试样的屈服应力峰值更大，随之屈服软化的下降阶段也更为明显.然而，在拉伸应变达到～0.3时退火试样和淬火试样应变软化到相同的流动应力平台，表现出相同的力学行为.其他学者在研究非晶态玻璃态高分子材料的屈服行为时也观察到同样的现象[5，6].本文将热弛豫平衡良好的试样从相同的高温环境(500 K)以不同降温速率(1 K/ps和10 K/ps)冷却至玻璃化转变温度以下(100 K)，模拟不同的材料热处理工况，随后得到的单轴拉伸应力-应变曲线如图10所示(加载应变率为1010s-1).可以发现，热处理工况对屈服峰的影响规律与实验结果是吻合的.值得注意的是，模拟中较快的冷却速率所对应的淬火试样的屈服应力峰值明显较低，但退火试样和淬火试样均在拉伸应变～0.6时达到相同的软化平台.

图11(a)中给出了两种热处理工况未拉伸前的次级缠结和拓扑缠结数量，可以发现，不同热处理工况对拓扑缠结数量影响不大，而次级缠结的数量明显与热处理工况相关.淬火处理过程中，因为高分子材料由熔融态快速冷却至玻璃态，冷却时间较短，熔融态中分子链的运动被“冻结”，只有相对较少的次级缠结有足够的时间形成；而退火处理过程中，降温速度较慢，高分子材料分子链段有足够的时间和机率去形成稳定的次级缠结并逐渐累积.退火处理试样的次级缠结密度较高，因此与次级缠结相关的本征变形抗力更大，具有更明显的屈服峰.这与Qian等[18]关于次级缠结对材料屈服行为影响的假设一致.

事实上，屈服过程中，随着变形荷载增加，次级缠结中强度最弱的部分将首先解缠或破坏，塑性变形随之开始发生，这体现为应力应变曲线上对应屈服峰区域的出现；随着变形持续增加，暂未破坏的次级缠结的平均强度越来越高，体现出较大的材料塑性流动抗力；当外加变形/荷载达到一定的临界值，应力响应达到最大值即屈服峰；剩余的次级缠结数量不断减少，相应的材料塑性流动抗力也快速降低，体现为应力应变曲线上的屈服软化阶段；直至所有可能解缠的次级缠结都已经完成解缠，缠结数量稳定在一定值附近波动，应力响应保持在软化平台，趋于一稳态值.

退火试样和淬火试样的基准性能-塑性流动应力在大致相同的应变处趋于一致的软化平台.从缠结微观结构的角度出发，在屈服软化平台处，所有可能解缠的次级缠结都已经被破坏，此时占据主导地位的材料微观结构是非常稳定的拓扑缠结(即使在高温熔化状态也几乎保持不变).可以发现，拓扑缠结的数量在整个变形过程中几乎保持不变(图11(b))，因此在屈服软化平台处材料微观结构的主导因素一致，内部变形抗力将趋于一致，其宏观变形响应也趋于一致.

4.3 加载应变率的影响

对于不同类型的非晶态聚合物，虽然它们的单体单元、链长和链构型等可能有很大的不同，但加载应变率和温度对其宏观屈服行为的影响在实验中表现出如图12所示相似的趋势[3-5, 42，43]：应变率越大(或温度越低)，屈服响应越高；反之，应变率越小(或温度越高)，屈服响应也越低.本小节首先讨论单轴拉伸加载应变率对非晶聚乙烯试样屈服行为及其缠结微结构演化规律的影响.图13显示了温度为240 K时试样不同加载应变率的应力-应变响应曲线，单轴拉伸速率从109s-1变化到5×1010s-1.与图12(a)的实验结果类似，当应变率相对较慢时(109s-1)，屈服峰几乎不存在，材料的变形响应接近于“橡胶态”.随着应变率的逐渐增加，材料的屈服变形响应变得越来越明显，表现出显著的应变率相关现象，并且随着应变率的升高，屈服应力大大增加.应变率为5×1010s-1时，可观察到非常明显的宏观屈服峰现象.

随着加载应变率的减小，次级缠结密度在屈服区阶段以更快的速度减小，如图14(a)所示.这一现象是在意料之中的，因为较低的应变率对应相对较长的加载时间，有更多的时间允许材料次级缠结发生解缠或破坏；在较高的应变率下，材料内部的次级缠结来不及发生解缠，因此残余的缠结密度较高，与次级缠结相关的本征变形抗力更大，屈服峰更明显.

当加载至软化平台处时，不同加载应变率的应力应变曲线近似平行.Hasan等[10]对非晶态聚甲基丙烯酸甲酯材料开展的应变率跳跃实验发现，在软化平台段突然将低应变率改变为高应变率后，试样的应力应变曲线与直接在高应变率下的曲线是重合的.这表明对于不同的应变率，屈服后软化平台处试样内部的微结构状态应该是相同的.图14(b)也表明，不同应变率下的非晶聚乙烯内部的拓扑缠结差别很小，这与不同热处理工况所发现的结果相一致，即屈服软化平台处材料的主导微观结构(拓扑缠结)是一致的.因此可以认为，软化平台的变形抗力水平与拓扑缠结的应变率相关性有关，此时材料基准性能-塑性流动应力是率相关的动力学响应行为，并不完全是微结构演化结果.

4.4 环境温度的影响

不同环境温度下(100 K，170 K，240 K)相同加载应变率(1010s-1)的非晶态聚乙烯试样的应力-应变响应如图15所示.可以发现，与图12(b)的实验结果类似，材料的屈服响应随温度升高而逐渐减弱，屈服峰的大小和屈服软化平台高低均随温度升高而逐渐降低，表现出明显的温度相关性.

由相邻分子链的局部链段相互作用形成的次级缠结微结构及其演化对非晶态玻璃态高分子材料的屈服峰大小有着明显的影响.如图16(a)所示，温度升高将提高分子链段的运动能力，非晶态聚乙烯材料内部稳定存在的次级缠结数量减少，同时次级缠结的连接强度和结构稳定性也受到分子链热运动增强的影响，与次级缠结相关的变形抗力相对逐渐降低，因此总体体现出来的屈服峰高度和大小也逐渐减弱.

与相对较弱的次级缠结不同，由拓扑缠结这一稳定的微结构决定了非晶态玻璃态高分子材料的基准力学性能.在中等程度变形下，拓扑缠结不会因为外加变形或温度而发生解缠，不同环境温度下拓扑缠结的数量基本相同且随加载的变化不大(如图16(b)所示).但是温度变化对分子链/链段运动能力的影响，同样会影响拓扑缠结所处的热力学状态，使得与之相关的变形抗力降低，材料基准性能也随着温度升高而逐渐下降，进而影响屈服后软化平台的高低等.

通过引入具有明确物理背景的次级缠结微结构这一概念，认为相邻分子链(段)的局部链段相互作用形成的次级缠结及其演化是屈服峰形成的主要微观机制，这为理解和解释非晶态玻璃态高分子材料有限变形过程中的宏观屈服现象提供了一个新的视角.值得注意的是，目前的工作主要从几何的角度出发，定性且半定量地确定和区别拓扑缠结和次级缠结，后续可从能量等角度进行更为深入的研究.同时，机械历史和加载模式等因素对非晶态玻璃态高分子材料屈服行为的影响也值得进一步探讨.

5 结 论

本文采用MD方法模拟了非晶聚乙烯材料的单轴拉伸，利用扭结理论这一数学拓扑工具，提出了缠结微结构的识别和分类算法，并在此基础上讨论缠结微结构及其演化对非晶态玻璃态高分子材料屈服和应变软化行为的微观影响机理.根据次级缠结和拓扑缠结两类微结构的物理本质和演化机制，解释了热处理工况、加载应变率和环境温度对非晶态玻璃态高分子材料的基准力学性能和屈服行为的影响.主要结论如下：

(1)扭结理论中高斯环绕数和绞拧的概念可以帮助区分并识别拓扑缠结和次级缠结.拓扑缠结决定非晶态玻璃态高分子材料的基准力学特性，相邻分子链(段)的局部链段相互作用所形成的短程有序的次级缠结微结构及其演化是宏观屈服峰形成的内在原因.

(2)次级缠结微结构的初始密度与材料所经历的热历史密切相关.退火处理使得材料有足够的时间和机率去形成更多次级缠结并逐渐累积，因此初始次级缠结密度较高，与次级缠结相关的本征变形抗力更大，具有更明显的屈服峰.

(3)加载工况同样对次级缠结微结构演化有深刻影响.加载应变率的升高以及环境温度的降低均使得材料内部与次级缠结相关的本征变形抗力更大，进而导致屈服峰增大.而温度变化还会改变材料拓扑缠结的热力学状态来影响材料的基准力学性能.