石墨烯在自供能传感系统中的应用

胡聪，胡俊斌，刘梦然，周玉成，戎家胜，周建新

南京航空航天大学纳米科学研究所，机械结构力学及控制国家重点实验室，纳智能材料器件教育部重点实验室，南京 210016

1 引言

随着深度学习人工智能、物联网等技术的快速兴起，智能化的设备对渐趋复杂的传感系统设计提出了更多的要求，如在柔性机电系统中，传感器已从少量的点分布逐渐向类似生物皮肤一样的“网”和“面”分布方式发展1,2，传感器的数量几乎指数提升。给数量众多且分布范围广泛的传感器供能成了一个巨大的挑战，传统的传感系统通常利用电源（通常是电池）和线缆给传感器集中供能，当传感器数量少时这容易解决，但当传感器数量N增加时，电源和线缆复杂度以N2以上增加，体积和重量也同步增加，设计复杂度和传感系统在整体系统占比的增加都制约了传感系统的进一步提升。

自供能传感器件为解决这些问题提供了可能，自供能器件可以从周围环境中收集能量并转化为电能等给自身的传感单元供能，因此能在无外电源支持下持续地工作，其构成系统时设计复杂度可以大大降低，分布范围和集成度也就可以继续提升。

近年来，随着自供能传感器件和传感系统的研究展开，石墨烯由于其各种优异的性能在自供能传感中得到了广泛的应用。石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成，具有平面六边形结构、极高的载流子迁移率（2 × 105cm2·V-1·s-1）、出色的热导率（3000-5000 W·m-1·K-1）以及优异的光学透明度（97.3%）3-6。石墨烯所有的碳原子都是表面原子，有极大的比表面积，这与其独特的电子结构结合使其对各种化学分子和物理场非常敏感，包括气体分子、离子、机械应变以及光、温度等外场7。如，当气态水分子被内部含氧基团呈梯度分布的氧化石墨烯膜或骨架吸附时，将产生离子梯度而输出电压8；当含离子液滴在石墨烯表面滑动时，会因动电效应在其两端产生电势差9；多层石墨烯与聚二甲基硅氧烷、聚氨酯纤维、弹性聚合物等柔性基底复合，可形成有效量程达50%以上的压阻式传感器10-13；石墨烯与半导体材料耦合，可形成响应度高达1.52 A·W-1的肖特基结光电探测器14。

石墨烯不但是灵敏的传感材料，而且由于高比表面积及良好的锂离子化学扩散率（10-7-10-6cm·s-1）15，被广泛地用于能源存储设备，如作为锂离子电池、超级电容和光伏电池等的电极材料。此外，石墨烯还能在新的能源捕获方式中发挥作用，如在摩擦纳米发电机中石墨烯作为摩擦起电材料和电极材料16，在水伏效应中石墨烯直接与液体相互作用产生液滴生电、波动生电、蒸发生电等现象17-19。

石墨烯既能构建传感器件，又能捕获和存储能源，所以在自供能传感系统有广泛的应用潜力。如韩国成均馆大学Chun等人利用单层石墨烯构筑的电容-摩擦电叠层器件，可以做为透明、轻薄、柔韧的自供能触觉传感器，其中石墨烯层既是能量捕获层也是触觉信号捕获层20。

石墨烯在各类型的自供能系统中发挥着重要的作用（见表19,18,21-50），如充当柔性导电电极、形成肖特基结、构建电容/电阻传感阵列、流致生电等一系列用途，本文对基于石墨烯的自供能传感器件和系统进行了总结。根据供能原理或方式的不同，本文将石墨烯基自供能传感器件和系统分为：电化学供能、光伏效应供能、摩擦电供能、水伏效应供能及其它供能方式。

表1 基于石墨烯的自供能传感系统Table 1 Graphene-based self-powered sensing systems.

2 电化学供能

电化学储能设备具有悠久的历史，长久以来作为稳定可靠的供能储能单元。小到手机、手环、平板电脑等众多移动电子产品，大到电动汽车，甚至大规模储能电网，电化学储能设备都发挥着不可替代的作用。目前，用于为电子设备供能的电化学储能设备主要有两种类型：电化学电池和超级电容器。电化学电池和超级电容的结构类似，都由电极、隔膜、电介质、集电器和外部封装组成。两者的区别主要在于能量的释放/存储机制。电化学电池在阴极和阳极处通过较缓慢的法拉第反应释放/存储化学能，而超级电容器则通过静电电容和赝电容存储/释放能量51。传统电化学储能设备具有固定几何形状和尺寸，但为了满足可穿戴设备和柔性电子产品的需求，可弯曲、拉伸和折叠的柔性电化学储能设备被提出并得到了快速的发展52。如，复旦大学Wang等人所设计的柔性电化学电池应变循环次数可以达到1000次53；南洋理工大学Lv等人研究的柔性超级电容，其拉伸应变甚至能达到2000%，并且在2000%的最大应变条件下应变循环次数还能达到1000次54。

电极是能量存储的载体、电化学储能设备的关键组成部分，对电化学储能设备的机械柔性和电学性能起着重要的作用。传统的浆料浇铸的电极在变形过程中会因活性材料分层而导致性能降低，并且反复变形时难以恢复原始状态，因此无法满足柔性电化学储能设备的需求55。碳纳米管、石墨烯、多孔碳等碳纳米材料具有大的比表面积、良好的化学稳定性、导电性和机械柔韧性，成为了柔性电化学储能设备的理想电极材料。碳纳米材料基柔性电极不仅能赋予电化学储能设备良好的应变能力，而且能提高其电学性能56，如当石墨烯分别作为锂离子电池和电化学双层电容器的活性电极材料时，锂离子储存容量和双电层容量理论上分别能达到744 mAh·g-1和550 F·g-1。相较于碳纳米管、多孔碳，石墨烯的导电性能更优越，且易于微纳加工成各种结构形状。此外，石墨烯对应变、湿度等十分敏感，当其作为电极时能够使得电化学储能设备响应压力、湿度等的变化来输出电信号。总而言之，基于石墨烯的柔性电化学储能设备，由于其稳定且持续的直流输出、良好的形变能力以及对外界刺激的响应性，在自供能传感系统中具有重要的应用潜力。

基于石墨烯的柔性电化学电池如果对机械应变具有响应性，那么能够作为自供能的机电传感器应用于应变传感、运动传感、压力传感等领域。为了获得对机械应变具有良好响应性的电化学电池，可以将基于石墨烯的压阻材料作为电极。北京理工大学曲良体团队21用涂有石墨烯的海绵作为电极，与锌箔和附着有RuO2纳米粒子的水凝胶电解质组成锌-空气电池（图1a）。其中，涂有石墨烯的海绵电极具有压敏性质，随压缩应变的增加而电阻减小，从而使整个锌-空气电池的电压输出随着压缩应变的增加而逐渐增加（图1b）。当电池在140 kPa的最大压力负载下被循环压缩时，其输出电压在任意测试周期保持稳定且均匀（图1c）。该应变响应型锌-空气电池有望用于自供能的压力传感。中科院北京纳米能源与系统研究所Wang等人22用石墨烯/铂催化的硅橡胶（Ecoflex）纳米复合材料作为电极，结合锌丝和氯化钠溶液微腔构成锌-空气电池（图1d），其石墨烯纳米复合材料中堆叠的石墨烯薄片在拉伸过程中间隙扩大、接触面积减小，从而体现出随应变增加而电阻不断增加的压阻效应，进而使电池整体具有应变响应。在0.8%的较小应变下，灵敏度（（I/I0）/ε）可以达到124；当应变达到150%，该电池结构也没有损坏。如图1e所示，器件在25%至150%的较宽的应变范围内具有良好的线性响应关系，且响应时间短于0.11 s。该传感器可以安装在人体膝关节处实现对运动的监测（图1f）。

图1 石墨烯在电化学自供能传感器中的应用Fig.1 Applications of graphene in electrochemical self-powered sensors.

电化学电池对机械应变的响应性不仅来自电极电阻的变化，有研究发现，当对纤维电极施加压缩时，源自隔膜的电池阻抗会显着增加。香港科技大学Chong等人23通过简单的湿纺法制备还原氧化石墨烯/碳纳米管/硫纤维电极，并与密封在热缩管中的锂丝组装在一起，制备了线缆状锂硫电池（图1g）。该线缆状锂硫电池在周期性弯曲时由于电池隔膜阻抗的增加，功率会随之周期性的在147到217 μW间波动，如图1h所示。这说明该锂硫电池可以做为纤维状自供能形变传感器使用。

电化学电池不仅对机械应变有响应，而且能将湿度变化也转化电信号，成为自供能的湿度传感器。如将锂箔和氧化石墨烯膜简单组装而成的锂-氧化石墨烯电池（图1i）24可以对空气中湿度的变化有显著反应，这是因为氧化石墨烯膜可以快速捕获源自呼出气体的水分并将之转移道锂箔表面。同时，锂箔用作微反应器，触发锂与吸附的水分之间的氧化还原反应（2Li + 2H2O=2LiOH +H2）。在外部电路中流动的产生的电子可以实时反映呼吸的速率和深度。因此，该电池可以作为自供能的湿度传感器检测人体呼吸。如图1j,k所示，将锂-氧化石墨烯电池放置在人的鼻子下方时，由于呼出气体产生的大量水分引起锂和水之间的氧化还原反应，因此电流输出变化（ΔI/I0）从初始值0增加到初始值最大值约为1.8。当该人吸气时，水分的供应停止，ΔI/I0逐渐恢复为0。

除了刺激响应型的电化学电池外，还存在刺激响应型的超级电容，能够提供电能并响应各种外部刺激，在自供能传感系统中具有潜在的应用前景。例如，德国Zhang等人57开发了可逆电致变色的刺激响应型超级电容，其充电/放电状态可以通过颜色变化直观地观察到。

3 光伏供能

石墨烯具有极高的载流子迁移率和优异的光学透明度，使其成为很好的透明导电电极材料并广泛地用于各种光伏器件。虽然目前使用最广泛的透明导电电极材料是氧化铟锡（ITO），但是由于其材料逐渐匮乏、易碎、膜厚需求高、以及铟随时间扩散导致的性能降低，限制了其应用58。与ITO相比，石墨烯更薄、更透明、导电性更佳，而且具有优异的化学稳定性和出色的机械柔韧性，更适合柔性和低维结构中应用。此外，石墨烯可以与各种半导体材料，如硅、锗、砷化镓、二氧化钛、过渡族金属硫族化合物等结合形成肖特基结59,60，构成肖特基结光探测器。除了形成肖特基结，石墨烯还可以作为功能性添加剂加入到氧化物半导体中，提高其载流子迁移率和费米能级，从而改善其构成的光伏器件的性能。如，台湾Huang等人61将石墨烯掺入氧化锌中并与氮化镓结合形成自供能光电探测器，发现其开路电压是纯氧化锌/氮化镓光电探测器的三倍。近年来，人们基于石墨烯开发了许多自供能的光伏器件，能够用于光电探测、化学传感和位置检测等方面。

3.1 光信号探测

基于石墨烯的自供能光电探测器主要是石墨烯与各种半导体材料形成的肖特基结，其中与硅半导体结合形成的肖特基结是最常见的一类。如，印度Periyanagounder等人25基于石墨烯/硅肖特基结设计了一种高性能的自供能光电探测器（图2a）。该异质结的肖特基势垒高度为0.76 eV，有效地延长了光生载流子的寿命，从而实现了光生载流子的快速分离和传输，如图2b所示。在零偏压条件下，该光电探测器能够快速响应可见光（130 μs）。石墨烯/硅肖特基结的性能主要受到肖特基势垒的调节。为了增加石墨烯/硅的肖特基势垒高度，新加坡国立大学Xiang等人26利用三氧化钼对石墨烯进行改性，从而使石墨烯/硅自供能光电探测器的性能显著增强，外部量子效率提高了近四倍，达到约80%。除了增加势垒高度外，还能引入硅纳米结构阵列来增强对光的捕获能力，从而提高石墨烯/硅肖特基的性能。如图2c所示，Chaliyawala等人27首次将以樟脑为前驱体合成的石墨烯转移至硅纳米线阵列上构成石墨烯/硅肖特基结，其中硅纳米结构阵列具有大的界面面积、强大的光捕获能力以及出色的载流子输运性能。该器件的光响应能力为22.1 mA·W-1。此外，通过对硅纳米结构阵列进行表面钝化，可以降低硅纳米结构阵列表面的载流子复合速度，从而进一步提高器件性能。如香港理工大学Zeng等人28对硅纳米孔阵列表面进行甲基化处理，其与石墨烯构成的肖特基结响应度达到328 mA·W-1，明显高于未钝化的肖特基结。

石墨烯还能与砷化镓（GaAs）形成肖特基结，其同样在自供能的光探测方面得到了广泛的应用。GaAs具有1.42 eV的直接带隙、在可见光范围内的高光吸收系数（～104cm-1）和高电子迁移率（300 K时为8000 cm2·V-1·s-1），因此是构建光电器件的合适材料。北京邮电大学Wu等人29介绍一种基于石墨烯/GaAs纳米线阵列的自供能光电探测器（图2e）。其中石墨烯覆盖纳米线阵列的顶部，并与GaAs纳米线形成肖特基结，而聚酰亚胺薄膜用于将顶部电极与纳米线分开。如图2f所示，在照明和零偏压条件下，光生电子和空穴被内建电场分离，从而在电路中产生光电流，器件响应度为1.54 mA·W-1。各种纳米粒子常用来增强石墨烯/GaAs结的光响应性能。厦门大学Lu等人30在石墨烯/GaAs结上涂覆银纳米粒子得到了自供能的宽光谱范围（325-980 nm）的光电探测器（图2g）。如图所示，相较于未涂覆银纳米粒子的石墨烯/GaAs结，器件的响应度最大增强了70%。浙江大学Wu等人31则在石墨烯/GaAs结上引入上转换发光纳米粒子，其响应度提高到5.97 mA·W-1。

图2 基于石墨烯的自供能光伏器件用于光信号探测Fig.2 Graphene-based self-powered photovoltaic devices for optical signal detection.

除了常规半导体材料，石墨烯常常与其它低维材料耦合形成自供能光电探测器。韩国成均馆大学Li等人32在石墨烯与二硫化钼（MoS2）结合的界面处插入六方氮化硼（h-BN），构成了石墨烯/h-BN/MoS2异质结（图2i）。其中，h-BN可以阻止石墨烯/MoS2界面处的层间载流子耦合，而通过量子隧道来实现光生载流子的输运（图2j）。因此，h-BN的插入使得石墨烯/h-BN/MoS2的零偏压下光电流增加三个数量级以上，可以灵敏地实现自供能的光探测。Chen等人33将石墨烯覆盖在硒化铟（InSe）/MoS2结表面而构成成石墨烯/InSe/MoS2异质结（图2k），可以实现自供能的光探测，零偏压下响应度达到110 mA·W-1。中国科学院半导体研究所Lv等人34则用上下两层石墨烯夹住硒化镓/二硫化钨（GaSe/WS2）构建了石墨烯/GaSe/WS2/石墨烯小三明治式的异质结（图2l），在从紫外到可见光波长范围的光检测方面表现出良好的性能，响应度高达149 A·W-1。

3.2 其它信号探测

基于石墨烯的自供能光伏器件除了作为光电探测器外，还能用于化学传感和位置探测等方面。

韩国Lee等人35提出了一种基于石墨烯/半导体异质结的自供能化学传感器（图3a）。该器件的光伏响应主要由石墨烯基异质结中的内建电势所驱动。内建电势取决于两者费米能级之差。由于石墨烯的费米能级可以通过化学方法调节，结处的内置电势被吸收的气体分子以可预测的方式有效地调制，这取决于它们的氧化还原特性（图3b）。氧化性气体（如二氧化氮）倾向于从顶部石墨烯中抽取电子发生还原反应，导致石墨烯费米能级降低，从而使内建电势增加，促进了光生电子-空穴对的分离，实现了光伏驱动的化学传感。此外，该自供能化学传感器对氢气的传感特性与光照强度无关，但对室温下1 × 10-6（volume fraction）的氢气浓度很敏感。

图3 基于石墨烯的自供能光伏器件用于其它信号探测Fig.3 Graphene-based self-powered photovoltaic devices for other signal detection.

韩国延世大学Moon等人36基于还原氧化石墨烯（rGO）膜的横向光伏效应构建了一个简单的自供能位置传感器。利用氢碘酸蒸汽在低温下对氧化石墨烯膜进行还原，制备了一种具有还原梯度的rGO膜。由于还原程度不同，该rGO膜中表层和内层之间会形成异质结。该rGO膜与两个对称的银电极构成了金属-半导体-金属结构，其中银电极与rGO间形成肖特基接触。当激光聚焦于更靠近肖特基接触的位置时，由于受照射区和未照射区之间的光热电效应产生的电子-空穴对在肖特基接触产生的局部电场下沿相反的方向离开该区域，从而使复合率降低（图3d）。rGO膜中的异质结通过内建电场推动分离的电子和空穴增强其扩散。因此，两银电极间形成横向光电压。当激光聚焦于rGO上两银电极之间的中心位置时，由于扩散具有对称性，横向光电压为零。如图3c所示，光电压的大小依赖于激光的位置。

4 摩擦电供能

自古希腊时代以来，摩擦起电效应就已为人们所熟知。摩擦起电效应是一种由接触引发的带电效应，当两种材料发生接触时，二者的表面之间会形成化学键（或称黏结），然后电荷会从一种材料中移动到另一种材料中，来平衡二者的电化学势差。当两种材料分离时，接触起电产生的正负电荷也发生分离，从而在材料的上下电极上产生感应电动势62。2012年，王中林课题组63开发了基于摩擦起电和静电感应的摩擦发电器件（TENG），其在能量收集方面具有出色的性能，可以用于收集人体运动能、声能、振动能、风能、水波能和其他可用的机械能并转化为电能。目前，该摩擦发电器件已广泛地用于自供能系统中，例如压力测量、运动检测、可穿戴生物传感，当然还有化学传感领域，例如气体传感、重金属离子检测和环境保护/检测等64-66。在这种情况下，摩擦发电器件通常用作供能单元，并与传感单元分开。传感单元是可穿戴监控设备中的关键构件，负责将环境信息转换为各种信号。摩擦发电器件和感应单元的有效组合显然是可取的，不仅方便了使用，而且提高了能源效率。

石墨烯由于其优异的电学性能和力学性能（断裂强度高达125 GPa）67，可以在摩擦发电器件中充当良好的柔性电极材料，并提高其电学输出和力学性能68,69。当化学改性或杂化的石墨烯充当摩擦发电器件的摩擦起电层时，还会赋予其某些特殊的性能。如，氧化石墨烯的高浓度表面基团使摩擦发电器件具有抗菌性能70，还原氧化石墨烯-氧化铟复合薄膜使摩擦发电器件对苯胺气体十分敏感50。此外，各种简单的石墨烯基传感器易与摩擦发电器件集成并构成自供能的传感系统。

摩擦电供能的传感系统主要分为：（1）直接的摩擦电式传感器：摩擦发电器件独立作为自驱动形变传感器，当施加压力发生形变时，形变的大小影响摩擦层之间的有效接触面积，从而导致其输出电流和电压的变化。（2）摩擦电结构驱动其他传感器：TENG将机械能转化为电能，给传统的传感器供能。

4.1 直接的摩擦电式传感器

摩擦发电器件的作用类似于一个电容，其输出的电压驱动电子在外电路的流动，可以直接作为电容式传感器，称之为直接的摩擦电式传感器。直接的摩擦电式传感器主要有接触-分离式和单电极式这两种工作模式，可以直接把变形、触摸等信息转化为电信号，在运动监测、信息通讯、触觉传感等方面发挥有重要作用。

接触-分离式的摩擦发电器件主要由两种不同的摩擦起电材料面对面堆叠而成，通过机械力控制两摩擦材料之间的空气间隙的闭合和分离，使两电极材料之间电势差发生变化，从而驱动电子在两电极间来回流动产生交流信号。因此，影响其输出电压和电流的主要因素分别是两个摩擦层之间的分离距离和接触或分离的速度。因此，空气间隙的设计至关重要。如图4a所示，中科院重庆绿色智能技术研究所Yang等人37直接使用聚酰亚胺胶带将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/石墨烯/导电聚合物（PH1000）和覆盖有聚酰亚胺薄膜的PET/石墨烯/PH1000隔开，从而在上下两部分间引入0.3 mm的空气间隙，进而构成了接触-分离式的摩擦发电器件。当该器件固定在手指关节处时，输出电压随着弯曲角度的增加而增加并呈线性关系（图4b）。这是由于弯曲角度增加引起摩擦层的接触面积和表面电荷密度增加而导致的。而且，随着弯曲速度或频率的变化，器件的输出电压几乎保持恒定。因此，该摩擦发电器件可以直接作为摩擦电式传感器，能够很好地监测手指关节的连续角度变化，并且最大弯曲角度可以超过90°。北京邮电大学Liu等人38将两个石墨烯覆盖的聚对二甲苯薄膜堆叠在一起，并在聚对二甲苯薄膜中引入蛇形结构的空气间隙，构建了总厚度为5.5 μm和透射率为80%的摩擦发电器件（图4c）。当该器件弯曲时，开路电压和短路电流会随着曲率的增加而增加，因此可以作为自供能的形变传感器固定在手指关节上监测手指运动。Xu等人39设计的接触-分离式的摩擦发电器件由两层具有凹槽图案的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜整齐堆叠而成，其中凹槽底部是涂有石墨烯量子点的银纳米线（图4d）。PDMS的凹槽图案为该器件提供了整齐排列的微小的空气间隙，使其不仅可以通过触摸产生电信号，还可以通过挤压、扭曲、拉伸和折叠产生电信号。

图4 基于石墨烯的直接的摩擦电式传感器Fig.4 Graphene-based triboelectric sensors.

单电极式的摩擦发电器件与接触-分离式具有相同的摩擦起电过程，但是只需要一个主电极连接在一个摩擦起电层上，另一个摩擦起电层无需连接电极、可以任意移动。例如，手指就可以作为摩擦起电层，通过手指的触摸使摩擦发电器件输出电信号，并且可以控制触摸时接触面积从而改变输出电信号的大小。因此，单电极式的摩擦发电器件一般作为自供能的触摸传感器，用于信息通讯、触摸输入信息等方面。韩国延世大学Ahn团队71将PDMS摩擦层、石墨烯电极和PET基底逐层堆叠在一起，组成了一种超薄的单电极式的摩擦发电器件（图4e），其总厚度小于2.4 μm。该器件可以用来传输莫尔斯电码，其传输的单词最终在智能手机上显示（图4f，g）。之后Ahn团队用亚克力胶带将两层石墨烯/PET粘附在一起构成了可拉伸的摩擦发电器件（图4i）72。如图4j所示，良好的可拉伸性（高达13.7%）是通过具有负泊松比的膨胀网格结构实现的，该设计有助于在拉伸时获得稳定的机械性能和电学性能。该器件可以通过触摸来输入信息并显示字符，而且经过滤波器后字符“2”的显示更加突出了（图4k）。郑州大学Zhou等人73通过多层热塑性聚氨酯/银纳米线/还原氧化石墨烯制造了高度可拉伸（200%应变）的摩擦发电器件，如图4h所示。该器件具有很高的灵敏度（78.4 kPa-1）和快速的响应时间（1.4 ms），可以感应机械刺激的强度和运动轨迹，并获得清晰准确的结果。

4.2 摩擦电结构驱动石墨烯基传感器

除了直接作为传感器外，摩擦发电器件也可以作为将机械能转化为电能的电源来驱动其他的传感器。例如，摩擦发电器件可以驱动传统的电容式和阻变式传感器，实现自供能的压力或触摸传感。韩国成均馆大学Choi团队20将摩擦发电器件和石墨烯超级电容器层叠在一起，构成摩擦电供能的触摸传感器（图5a）。其中，摩擦发电器件通过整流电桥给超级电容器供能，而超级电容器作为电容式传感器响应外界触摸。如图5b所示，触摸压力为10 kPa时，器件具有毫秒级的快速的响应时间，其恢复时间低于2 ms。他们还将摩擦发电器件与互锁渗透石墨烯压阻传感器阵列层叠在一起，制备了一种神经触觉传感器（图5c）41。并且通过在顶面上引入微线图案以模仿人类指纹的结构和功能特性，该触觉传感器可以与具有复杂且精细的粗糙度图案的纺织物相互作用（图5d），从而能够识别12种纺织物的纹理。Zhao等人40将摩擦发电器件和具有压阻效应的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯泡沫（PI/rGO）组装在一起，构成自供能的压力传感器（图5e）。其中摩擦发电器件收集风能来产生电信号，而PI/rGO感应风压来改变电阻而改变电信号，从而实现自供能的压力检测。如图5f所示，当在泡沫材料上施加30 N的力时，电阻的变化超过90%。

摩擦发电器件还能来驱动湿度、气体等传感器。Zhang等人42报道由摩擦电供能的柔性二硫化锡纳米花/还原氧化石墨烯（SnS2/rGO）湿度传感器。如图5g所示，SnS2/rGO的湿敏薄膜被丝网印刷在带有金插手电极的柔性PET基板上，而摩擦电结构通过整流电桥，为湿度传感器稳定地供电。该摩擦电供能的湿度传感器具有稳定的输出电压（0-24 V）和比较广的检测范围（0-97%相对湿度）。电子科技大学Su等人43利用摩擦电结构驱动基于氧化锌-还原氧化石墨烯（ZnO-rGO）的气体传感器。如图5h所示，在摩擦电结构的驱动下，ZnO-rGO气体传感器可以在紫外线照射下自发检测二氧化氮（NO2）的浓度，其中插手电极两端的电势差与NO2浓度成比例关系。该自供能气体传感器对NO2的响应性至少比其他气体传感器高49倍。

图5 摩擦电单元驱动石墨烯传感单元的复合自驱动传感器Fig.5 The compound self-driving sensors of graphene sensing units driven by triboelectric units.

5 水伏供能

随着纳米材料的兴起，人们发现各种形式的水与之发生耦合时会直接产生电压，从而出现了一种新的能量转换效应，称之为水伏效应74,75。这种效应与光伏效应等其他能量转换效应类似，但是更加引人注目的是，纳米材料与水之间的电耦合能够直接将各种形式的水能转化为电能。目前已有研究发现，当碳纳米管、多孔碳、石墨烯等碳纳米材料暴露于流动、波动、滴落和蒸发的水时会产生电势差，分别称为流动电势、波动电势、拖曳电势和蒸发电势17-19。

石墨烯由于其显著的量子效应和表面效应，可与各种形式的水发生耦合而输出显著的电信号，在水伏效应中得到了广泛的研究。相较与其它碳纳米材料，石墨烯具有平面六边形结构，更加容易通过微纳加工成各种形状并且与其他器件集成。此外，石墨烯价键结构中的碳—碳sp2键由面内的σ键和面外的大π键构成，其中暴露于面外的π键是石墨烯狄拉克载流子特性的主要来源，这也使其对光、电、热等外场的作用十分敏感8。当处于水环境时，石墨烯表面容易吸附水分子或水合离子，使本身物性受吸附水的调控，形成不同程度的p型掺杂。

水伏效应在自供能传感中具有潜在的应用。当水或溶液与石墨烯发生动态作用时，发生电荷转移、离子吸附-脱附、静电感生电荷、电子-声子相互作用等微观作用，通过固-液界面耦合直接在碳纳米材料中产生宏观可测量的电信号。利用电信号输出即可反向推测出固-液界面的性质，继而得知固体或液体的某些性质，因此，水伏效应能够实现对流体运动、溶液浓度、湿度等方面的自供能传感。

当流体在石墨烯上流动时，会使静止状态下的平衡的固液界面（如双电层）发生扰动，驱使溶液中的离子、分子等带动碳纳米材料中的声子、载流子等微观粒子发生不对称运动，在不同位置产生净电荷积累，产生宏观可测量的电压和电流，通过测量到的电压或电流则可以反向推算出液体的流量、流速等流动状态参量，这就构成了微纳尺度的流量传感器。这种传感器从工作模式上看非常简单，但其尺度却可以突破常规传感器的体积限制，在微流体、生物环境探测等方面很有潜力。Yin等人18在研究化学气相沉积的大面积单层石墨烯与液体作用时发现，人工配置的海水溶液（0.6 mol·L-1氯化钠溶液）上下波动时，竖直插入其中的石墨烯层上下两端会产生电压信号（图6a）。该电压与溶液固液界面的波动速度有明显的近线性关系，液面波动速度越快，电压信号也越大（图6b）。这是由石墨烯-溶液界面的双电层电容的动态充放电引起。当固-液界面的动边界速度为cm·s-1级别时，产生的电压信号为mV级别；波动更快时，产生的电压信号可以百毫伏级别，可以方便地将海浪等的行动转化为易监测和处理的电压信号。

对液滴的探测是对流体探测的一种特殊情形，但在自然界中，水滴运动（如降雨）的现象又十分频繁。当在单层石墨烯表面上拖曳一滴含离子液滴时，会产生与运动速度成正比的电压信号。该现象可以用微电容充放电的模型来解释，由此产生的电压可以指示液滴的运动速度。当使用多个探测电极时，可以更好地测量液体在表面上运动的详细信息，如使用正交的4个电极，可以测量到蘸水毛笔的笔尖在石墨烯表面运动的方向和轻重缓急（图6c-d）9。Lin课题组44在石墨烯层下加入聚四氟乙烯（PTFE）增强静电摩擦效应，抑制由双电层扩散层中的阴离子引起的屏蔽效应，结果表明0.1 mL的液滴可以产生大于100 mV的电压，0.6 mL的液滴可产生0.4 V电压，3个0.6 mL的液滴串联可以得到1.1 V电压（图6e-f）。之后他们还在石墨烯层下加入压电聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF），发现当使用去离子水时都能产生高达0.1 V的明显的电压输出76。

图6 基于石墨烯水伏效应的自供能传感器Fig.6 Self-powered sensors based on hydrovoltaic effect of graphene.

水伏信号除了与水的流速密切相关外，也与水中离子的浓度和种类密切相关。水伏效应中观测到的电压与溶液浓度的关系则通常是非单调变化的：在低浓度溶液中，适当的增加离子浓度会增加电压信号输出；但超过一定浓度（0.01 mol·L-1）输出电压则会随离子浓度继续增加而降低9。各个课题组还尝试了石墨烯与不同的离子溶液耦合，发现产生的峰值电压不同。

除了探测流体外，石墨烯也能与气态水分子也会发生多种作用，从而产生可用于湿度监测的信号。如当内部含氧基团呈梯度分布的氧化石墨烯薄膜表面吸附气态水分子时，将导致其内部离子的重新分布，从而在膜的两侧产生电势差45。该膜能够到低于5%的湿度变化，在湿度变化30%时，对应输出电压变化约为20 mV （图6i）。如图6j所示，该膜能够检测到人体呼吸引起的湿度变化，所以能够作为自供能的呼吸传感器监测人的呼吸频率。如图6k所示为在不同强度的运动后监测到的呼吸频率，并且能够反映人的心率。他们将氧化石墨烯膜组装成三维泡沫结构后进一步增强了湿度敏感性，湿度变化75%时，样品两端的电势差可在2 s内上升到260 mV46。然而，上述装置的发电主要取决于含氧基团梯度和复杂的结构，限制了其大规模应用。最近发现，未经任何预处理的原始的氧化石墨烯膜也可以直接产生百毫伏级的电压47。如图6g所示，将原始的氧化石墨烯膜直接印刷在纸基底上并从电极的顶部引入水分时，氧化石墨烯膜内部出现水蒸气梯度代替含氧基团梯度起作用。该膜能够响应不同的相对湿度并且产生百毫伏级的电压输出（图6h），有希望用于自供能的湿度探测。

6 其它供能方式

除了以上供能方式外，还有许多其它的供能方式，如热电效应、压电效应、压电光电子效应、热释电效应、热释电光效应等方式。

热电效应是利用温差来驱动载流子的扩散，使载流子在冷端积累，从而形成温差电动势。因此，具有良好热电性能的石墨烯材料可以实现自供能的温度传感49。此外，温差电动势还能应用于应变传感中。Zhang等人48通过真空过滤工艺获得了石墨烯/Ecoflex热电薄膜，并在其两端加装加热器和冷却器，以在整个薄膜上建立温度梯度，从而在回路中产生温差电动势并输出电流（图7a）。同时，石墨烯/Ecoflex薄膜也是良好的压阻材料，受到拉伸时电阻随应变增加而不断增加。因此，如图7b所示，输出的温差电流将随应变增大而减小，在温差为21.6 K时施加25%应变产生的电流变化（ΔI/I0）约为56%，能够作为自供能的应变传感器。

压电效应可以将机械能转换电能从而为器件供能，常见的压电材料有锆钛酸铅、钛酸钡、氧化锌纳米线以及PVDF等。此外，还有压电离子效应（Piezoionic effect）材料。与压电效应的极化电荷机制不同，压电离子材料是通过离子再分布机制响应机械变形而产生电输出。离子聚合物-金属复合材料就是典型的压电离子材料。如图7e所示，它是由两贵金属电极夹一离子聚合物薄膜所构成的。当发生机械变形时，材料的一侧会拉伸，而另一侧会被压缩。这种施加的应力梯度导致内部移动离子从压缩区域移动到扩展区域。由于阳离子和阴离子之间的大小差异，离子的移动是不均匀的，而离子分布的不平衡会产生外部电信号。Liu等人50则使用石墨烯复合材料替代贵金属电极，形成的压电离子材料的输出电压得到显著提高。如图7f所示，该压电离子材料可以作为自供能的应变传感器，将其紧贴手腕，可以实现对人体脉搏的实时监测。图7g为人体运动前后该传感器所记录的电压信号。它清楚地表明，经过剧烈运动后，人的脉搏频率从每分钟83次搏动增加至每分钟107次搏动。压电效应还能用于调节肖特基结或p-n结的内建电场来控制光生载流子的产生和输运，从提高光电器件性能，这一效应称之为压电光电子效应。Yu等人77将还原氧化石墨烯与具有压电效应的硫化镉纳米棒构成肖特基结自供能光电探测器（图7c）。当对硫化镉纳米棒施加4%压缩应变时，器件的光响应度提高了11%左右，如图7d所示。

热释电效应是由于温度变化产生极化电荷的现象。Roy等人78通过静电纺丝法制备了氧化石墨烯掺杂的PVDF纤维，该纤维具有良好的热释电性能，能与电极和PDMS层构成热释电纳米发电机（图7h）。他们将其安装在N95口罩上，使其感应连续呼吸过程中的周期性温度波动，从而产生热释电电势（图7i）。因此，该热释电纳米发电机可以用作自供能的呼吸传感器。热释电电势同样能用于调制肖特基结或p-n结内的内建电场，来影响载流子的光电过程，这一现象被称为热释电光电子学效应。Sahatiya等人79首次将石墨烯和具有热释电效应的氧化锌结合构成了热释电光电子纳米发电机，可用于自供能的近红外探测。值得注意的是，该器件工作时不存在光生载流子，这与大多数传统的光电探测器不同，在传统的光电探测器中，照明产生光生载流子，内建电势分离光生载流子，从而形成光电流。在此，近红外光照射引起的电流变化是由于热释电电势调节耗尽层而发生的（图7j）。如图7k所示为器件对红外线照射的响应曲线，光照时产生热释电电势，耗尽层增加，产生负向电流；温度稳定后，电流降为零；停止光照后产生反向的热释电电势，电流正向增加，直到温度再平衡后电流归零。

图7 其它供能方式的石墨烯基自供能传感器Fig.7 Graphene-based self-powered sensors with other energy supply methods.

7 结论与展望

石墨烯独特的二维结构赋予其电学、力学、光学、热学等诸多优异的性能，并且可以通过官能化、杂化等方式进一步扩展其功能，在传感、能源的捕获和存储等领域得到了广泛的研究和应用。石墨烯既是良好的传感材料，又能用于捕获和存储能量，这为自供能传感系统的设计带来了极大的便利。在这篇综述中，我们根据不同的能量转化方式，如化学能-电能转化、光-电转化、机械能（摩擦）-电能转化等，系统地总结了基于石墨烯的自供能传感器件和系统。这些自供能传感器件和系统自身能够转化和捕获能量，无需外部电源和线缆集中供能，满足了智能化物联网发展的需求。

当前，基于石墨烯的自供能传感器件和系统的设计思路主要分两种：一是直接将其它能量转化成可测量的电信号，通过该电信号获取信息，如通过摩擦电效应、光伏效应、水伏效应分别实现对触摸、光、流体运动等信号的自供能探测；二是将其它能量转化为电能，来给传感单元供能，如给基于石墨烯的压敏单元、气敏单元等供能。两种设计思路分别对自供能系统中供能单元提出了不同的要求。

第一种设计思路要求石墨烯基的能量转化单元能够快速而稳定地响应化学分子、湿度以及应变、光、热等物理场，这对石墨烯的制备技术提出了新的挑战。无论是CVD方法还是氧化还原方法制备的石墨烯产物，其导电性、外场敏感性等都因对制备过程各工艺条件高度敏感而表现出大的分散性，因此要实现这类智能传感器件的工程化应用，需要不断发展产物一致性高度可控的石墨烯制备方法。第二种设计思路则把供能结构与传感结构局部分离，通过供能结构稳定而持续地电能输出驱动传感单元，甚至与微逻辑器件结合形成集信号传感、处理、分析于一体的自供能传感系统。石墨烯的柔韧性、平面易加工性有很大优势，但其在复杂环境下的电学性能稳定性、自愈性、电联接/电极接触可靠性也还有大量材料和技术问题需要进一步解决。我们相信随着石墨烯制备和器件构筑技术的进步，基于石墨烯的自供能传感器件和系统会迎来更大的发展，从而充分展现其自供能、自传感优势，并在物联网、可穿戴电子设备、植入式电子设备等领域发挥巨大的作用。