层间共价增强石墨烯材料的构筑、性能与应用

梁涛，王斌

中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室，中国科学院纳米科学卓越创新中心，国家纳米科学中心，北京 100190

1 引言

从2004年石墨烯奇特的电学性质被报道以来1，石墨烯吸引了科学界和工业界广泛的关注。作为一种最早被证明可以在室温下稳定存在的二维晶体，除了优异的电学性质外，石墨烯也展示出了许多其他杰出的性能。例如，它具有良好的力学强度，其杨氏模量为～1 TPa；理论表面积很大，约为2630 m2·g-1；其热导率高达～5000 W·m-1·K-1等2-4。这些性能使得石墨烯有望在电子器件、能量转化与存储、生物医学等领域获得应用。

作为实际应用的前提，石墨烯的制备和宏观组装是不可避免的两个重要方面。现阶段石墨烯的制备方法主要包括：机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法、碳化硅（silicon carbide，SiC）外延生长法等。其中，机械剥离法通过对高取向裂解石墨（highly oriented pyrolytic graphite，HOPG）的层层分离获得高质量的石墨烯样品，有助于探究石墨烯的本征物性1。氧化还原法和液相剥离法的原料均为石墨，两者不同之处在于，氧化还原法利用强氧化性试剂对石墨片层进行含氧官能团的修饰，从而辅助超声剥离获得氧化石墨烯片层的分散液，之后通过还原剂将含氧官能团移除获得石墨烯5，而液相剥离法并不包含对片层的氧化和还原过程，而是使用与石墨烯表面能相匹配的溶剂，通过超声或者剪切离心等手段将石墨烯片层分散到合适的溶剂中6，因此，与氧化还原法相比，液相剥离法并不会在石墨烯表面引入含氧官能团，但是由于超声或者剪切离心等的较强的作用，石墨烯较易破碎，且片层中依然会有大量缺陷产生。CVD法的碳源一般为气态的碳氢化合物，通过在高温催化剂的表面吸附、分解、成核和生长等过程形成石墨烯薄膜，这也是现阶段主流的大面积高质量石墨烯薄膜的制备方法之一7,8。SiC外延生长法通过在高温高真空的条件下SiC晶圆表面的硅原子挥发和碳原子的重排获得石墨烯，石墨烯的质量很高，可以满足高频电子器件等的需求9。根据制备方法以及制备得到的石墨烯的表面性质差异，石墨烯的宏观组装方法也有所不同。

石墨烯的组装主要依赖于石墨烯片层之间的相互作用。这种相互作用主要分为两类：共价连接和非共价连接，其中，非共价连接又可以分为离子键、配位相互作用、π-π相互作用、氢键和范德华力等10-15。共价连接的键合强度通常要比非共价连接大，例如，乙烷、乙烯、乙炔分子中的共价碳碳单键、双键和三键的解离能分别为～350、～611和～835 kJ·mol-1，而离子键的解离能通常在100-350 kJ·mol-1之间，配位相互作用的解离能在50-200 kJ·mol-1之间，π-π相互作用的解离能则通常小于50 kJ·mol-1。当作用面积足够大时，非共价连接的相互作用力可能会与共价连接相当15。非共价连接是相对较为柔性的一种相互作用力，不会对石墨烯片层本身造成影响，因此保持了石墨烯本身的特性。而共价连接中，由于片层之间共价键的形成会破坏石墨烯中原有的共轭结构，因此，会影响到石墨烯本身的特性。然而，由于共价键较强的作用力，这种共价连接也可以实现基于石墨烯组装形成的力学强度进一步提高的宏观材料。

本文中，我们将对层间共价连接的石墨烯材料的构筑方法、材料的宏观形貌和性能以及其应用进行总结和讨论。依据石墨烯本身的制备方法和制备得到的石墨烯的表面性质，其共价组装方法也会有所不同。氧化还原法和CVD法是现阶段可以批量制备石墨烯的方法，且在逐步满足实际应用的需求，因此，对石墨烯的组装工作也主要基于这两种方法制备得到的样品。我们将关注这两种石墨烯及其衍生物层间共价样品的构筑方法、样品的力学、电学、渗透等性能与其层间连接的关系，并总结其潜在的超强韧材料、膜分离材料、电极材料等的应用。通过其他非共价手段构筑的材料及其性能和应用方面已有文章进行了总结，读者可参考相关文献11,13-15。

2 层间共价石墨烯材料的合成

2.1 氧化还原法

氧化还原法是石墨烯粉体批量制备的一种方法，其步骤主要包括5：（1）通过强氧化剂将石墨氧化形成氧化石墨；（2）超声分散氧化石墨获得氧化石墨烯（graphene oxide，GO）；（3）通过还原剂将GO还原为石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）。这其中，GO是非常重要的一种中间产物，虽然由于制备过程中的强氧化过程破坏了其电子共轭程度，导致导电性能下降，但是，其表面和边缘丰富的含氧官能团有利于通过传统的化学反应实现GO的修饰改性和功能化。当GO被还原为rGO时，电子的共轭程度被部分恢复，因此，rGO具有良好的导电性，同时，由于其表面缺陷以及边缘残留的部分含氧官能团的存在，使得其依然具有一定的可供修饰改性的基础。

将GO或者rGO组装形成宏观材料依赖于其片层之间的相互作用，宏观材料的形貌则与制备的工艺以及特定的用途相关联。根据片层的相互取向，GO和rGO都可堆垛形成二维的纸状和一维的纤维状这两种形貌。这一部分中，我们将分别介绍基于GO和rGO片层的这两种宏观形貌的制备以及层间共价相互作用的引入方法。

GO纸的组装是由Dikin等人较早报道的16。他们的制备方法是：将一定浓度的GO分散液通过孔径200 nm的过滤膜，之后在空气中干燥并剥离，就得到了GO纸，形貌如图1a所示。在过滤的过程中，GO片层流动取向平铺排列成纸，其截面保持了层状的结构（图1b），而整体展示出了一定的柔性。这种GO纸内部仅仅是简单的物理堆垛，GO片层之间的相互作用较弱，在力学测试的过程中，GO纸的断裂通常与层间分层以及沿着微缺陷的剪切变形有关，而与GO片层本身的化学键断裂无关，因此，GO纸整体的力学性能较差。力学测试表明所得到的GO纸的强度～100 MPa，这与单片GO最高可达24.7 GPa的强度相比依然有较大的差距17,18。通过GO片层之间的化学键合，可以在一定程度上阻止应力作用下的片层之间相对滑移，改变其断裂机理，从而提升其力学性能。

GO片层之间的化学键合依赖于GO表面官能团的化学反应。理论上，包含有可以与GO表面羟基、羧基、环氧等基团反应的分子或者材料都可以纳入考虑的范畴，但同时需要注意的是，为了将GO片层连接起来，这种选定的分子或者材料需要具有同时与多个含氧官能团反应的能力。对GO纸的层间交联可以根据交联分子加入的时机分为在前驱体中加入或在形成GO纸之后的加入：前者需要考虑交联分子加入前后GO的分散性和稳定性的问题，而后者需要考虑交联分子能否与GO纸中紧密堆垛的GO片层进行最充分的反应。Park等人采用第一种途径，在GO分散液中加入聚烯丙基胺（polyallylamine，PAA）19。PAA会和GO表面的环氧基团发生反应从而共价连接GO片层，他们以此为过滤的溶液制备了PAA共价交联的GO纸。力学测试表明，PAA修饰的GO纸的杨氏模量达到了33.3 GPa，比未经PAA修饰的样品高出了30%。An等人则模仿高等植物中硼离子对细胞壁的增强机理，在GO的过滤液中引入了硼离子，制备了硼离子增强的GO纸（图1c）20。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和11B固态核磁共振表明，硼离子与GO片层上的羟基形成了共价键，导致其杨氏模量和强度显著提升。对样品进行低温退火可以进一步地促进共价键的形成，从而继续提升其力学性质。研究也表明，硼离子处理的GO纸的力学性质可以通过其离子浓度的调节来实现，但是受限于硼离子加入之后GO胶体分散液的稳定性的原因，样品在特定的硼离子浓度的情况下会达到最佳的杨氏模量和拉伸强度。Tian等人则通过聚合物交联GO的片层来提升其力学性能21。具体的方法包括三个步骤：（1） GO片层表面包覆多巴胺层；（2）多巴胺包覆的GO和聚醚酰亚胺（polyetherimide，PEI）组装成纸；（3）适当的碱性条件下，多巴胺和PEI反应交联（图1d）。交联之后的样品比纯的GO纸表现出了更高的拉伸强度和杨氏模量，其中在第（3）步交联反应中，对复合纸施加一个应力可以促使GO片层发生定向排布，从而获得更好的力学性能，其最优的杨氏模量达到了103.4 GPa，强度达到209.9 MPa。Gao等人则采取第二条途径来实现GO纸的交联，即先制备GO纸，之后将其暴露于戊二醛分子的蒸气中实现反应17。戊二醛分子的醛基可以与GO表面的羟基发生缩醛化反应，达到增强片层之间粘附力和强度的目的。这种粘附力可以通过将样品暴露于水蒸气的氛围中实现进一步地调节，与醛基不同的是，由于水分子和GO表面官能团的氢键相互作用以及其在外力作用下构型的转变，会导致GO纸的强度降低但同时韧性提升。因此，通过协调戊二醛和水分子的共同作用及其作用比例，可以获得强度和韧性均满足要求的样品。

图1 GO纸的制备及其层间交联。(a) GO纸的照片；(b) GO纸的截面SEM照片；(c)硼离子的层间共价交联示意图；(d) pH响应的GO片层间的聚合物共价交联Fig.1 Preparation of GO paper and the interlayer cross-linking.(a) A photo of flexible GO paper.(b) The cross-section SEM image of GO paper showing the layered structure.(c) The schematic of interlayer boron ion covalent connection.(d) pH triggered GO nanosheets crosslinking with polymer.

与GO结构相似的rGO同样也可以组装形成rGO纸。rGO与GO相比，还原过程恢复了大部分碳原子的sp2杂化，因此，其导电性能会有很大的提升。同时，由于其表面官能团的减少，其在水溶液中的分散性减弱，对其表面的功能化也会变得困难。构筑rGO纸通常有两种途径：一种是先构筑GO纸，之后通过对其进行还原获得rGO纸，这种途径可以实现rGO纸丰富的功能化，但在还原时也容易破坏已堆垛有序的石墨烯结构的完整性；另一种是在分散液中将GO先还原为rGO，之后通过对rGO的组装形成纸，但由于rGO本身较少的官能团，其宏观组装也会变得困难，这两种途径都得到了广泛的研究。例如，在前一种方法中，Compton等人22使用正己胺处理组装好的GO纸，之后用水合肼还原，不仅将绝缘的GO纸转变为了导电性能良好的烷基化的石墨烯纸，而且保存了其有序的结构和力学性质。高温测试以及冲洗条件下胺类基团重量的变化等实验可以说明正己胺是共价键合到GO的表面的，但其具体的反应过程有争论。Bourlinos等人23认为是氨基与GO上环氧基团的亲核反应形成的共价键，而Matsuo等人24,25则认为存在两种相互作用：氨基与GO平面上羟基的氢键以及烷基胺离子与去质子羟基之间的离子键，确切的机理还有待于更多的实验证明。在后一种先还原再组装的方法中，以Chen等人26的工作为例。他们先在分散液中将GO还原为rGO，之后再对其进行组装获得了rGO纸。rGO溶液本身的分散性对于最终形成的rGO纸的质量具有重要的影响：只有稳定的、无团聚的rGO分散液才可以制备得到均匀、光滑、有金属光泽的rGO纸。与GO纸相比，rGO纸除了导电性能显著提升之外，由于其片层间距以及相互作用的变化，其对水分散的抵抗力、杨氏模量、拉伸强度等参数都有明显的提升。

将层间共价与特定的非共价键合等手段相结合，构筑层间具有多种相互作用的GO或rGO纸，可以同时提升其强度、韧性、导电性等性能，这也是获得基于GO或rGO的宏观材料最优性能的一条重要的途径。Wan等人27在GO片层之间引入两种相互作用，即共价键和π-π相互作用来提升宏观材料整体的力学性能。具体的步骤是：首先将GO纸浸泡到10,12-二十五碳二炔-1-醇（10,12-pentacosadiyn-1-ol，PCO）溶液中，并在干燥之后暴露于紫外灯下。在这个过程中，PCO的两个乙炔键通过1,4加成聚合与GO完成反应，之后，通过氢碘酸将GO还原为rGO，最后，将PCO-rGO依次浸入到1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯（1-pyrenebutyric acid N-hydroxysuccinimide ester，PSE）和1-氨基芘（1-aminopyrene，AP）溶液中。PSE和AP通过化学反应形成化学键，而其自身的苯环结构与石墨烯平面产生π-π相互作用，从而提升了其整体的强度、韧性、耐疲劳性、导电性以及电磁干涉屏蔽效率。通过调节两种作用力的比例，可以进一步获得最优异的性能。

除了组装形成纸之外，将GO或rGO的片层组装形成宏观的纤维也是实现其应用的一个重要方面。GO纤维是由Xu等人较早提出的28-31，他们以一定的压力将注射器中的GO分散液注入到凝结溶液中来获得GO纤维，并通过之后的水洗以及还原过程获得rGO纤维（图2a）。GO纤维表面具有褶皱结构，且可以弯曲和打结（图2b，c）。力学测试表明，GO纤维的断裂强度约为102 MPa，与GO纸相当，而断裂拉伸为～6.8%-10.1%，比GO纸高出了一个数量级（～0.4%）。GO纤维的性能可以通过改变凝结溶液的组成获得进一步地增强29,32,33。在此基础上，通过对GO表面进行聚合物的修饰，例如接枝聚乙烯醇（poly（vinyl alcohol），PVA）34、聚丙烯腈35、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（poly（glycidyl methacrylate），PGMA）36等聚合物材料，并以同样的方法纺织成纤维，可以得到力学性能进一步增强的纤维，原因在于接枝的聚合物会抑制局部的相分离同时增强层间的相互作用。Li等人37在湿法纺丝的GO水溶液中加入酚醛树脂溶液，并进行后退火。酚醛树脂的加入具有两方面的作用：一方面，酚醛碳可以减少缺陷使得石墨烯纤维更紧实，另一方面，通过石墨烯片层和酚醛碳之间形成新的C—C键可以提高其断裂时的拉伸率（图2d，e）。与无添加的石墨烯纤维相比，添加10% （w）酚醛树脂的样品的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了113%和38%，达到了1.45 GPa和1.8%。在纤维的构筑过程中，共价键可以和其他非共价相互作用手段一起提高纤维的性能。例如，Zhang等人38构筑了GO以及rGO片层界面之间既有离子键又有共价键的纤维，具体的步骤如图2f所示。首先，利用湿法纺织技术在含有Ca2+的旋转凝固液中获得GOCa2+纤维，之后在其表面接枝PCO分子，通过紫外灯照射下的1,4-加成聚合可以将片层共价连接起来，最后还原GO得到层间既有离子键也有共价键的rGO纤维。这种纤维的制备利用了仿生的原理，兼具了高的强度、韧性和导电性质。

图2 GO纤维的制备及其层间交联。(a) GO纤维制备的装置示意图；内嵌图是缠绕在陶瓷轴上的5 m长的GO纤维；(b，c) GO纤维结以及表面褶皱结构的SEM图像；(d)石墨烯片层间酚醛碳形成的共价相互作用；(e)石墨烯纤维的密度与加入的酚醛树脂含量的关系；(f)利用仿生原理制备rGO-Ca2+-PCDO纤维示意图Fig.2 Preparation of GO fiber and the interlayer cross-linking.(a) Schematic apparatus for preparing GO fiber.The inset shows a five-meter long GO fiber wound on a ceramic reel.(b,c) SEM image of GO fiber knot and surface wrinkle structures.(d) Schematic of the interlayer cross-linking phenolic carbon.(e) The density of the graphene fiber as a function of the phenolic carbon content.(f) A schematic showing the preparation process of bioinspired rGO-Ca2+-PCDO fibers.

2.2 CVD法

CVD法是现阶段高质量石墨烯薄膜制备的一种主流方法，通过生长基底和气体氛围等参数的控制，已可实现层数可调的石墨烯薄膜的制备39-41，这为构筑层间共价连接的CVD石墨烯提供了基础。问题在于，与氧化还原法获得的石墨烯相比，CVD法生长的石墨烯整体质量更高，缺陷很少，表面无悬挂键，因此，构筑层间共价连接的样品会变得更难。

实现两层或多层石墨烯层间共价连接样品的方法主要有两种：一种是碳的同素异形体之间的转化。由于在高压下，金刚石比石墨更为稳定，因此，通过加压可以将常压下稳定的石墨转换为金刚石。这种方法在两层或者多层石墨烯的转换中也会有相似的效果。转换的产物可以称之为金刚烯（diamane），与三维金刚石的原子排列结构相似，金刚烯中每个碳原子以sp3杂化的方式与邻近的原子链接。另外一种方法是先将每层石墨烯中的碳原子通过氟化或者氢化等方法转换为sp3杂化的结构，之后通过化学反应完成层间化学键的构筑。这种方法不需要高压的条件，而在室温常压下就可以完成，氟或氢原子的存在对于稳定产物也具有一定的作用。这两种转化方法均已有一定的理论预测和实验报道42-47。

Ke等人48通过对石墨烯样品施加高压并同时记录其面电阻的方法（图3a），观察到了石墨烯中sp2杂化的碳原子向sp3杂化转换的过程。他们发现室温下三层及以上的石墨烯在压力增加到20 GPa以上时，会转变为带隙约为2.8 ± 0.3 eV的二维六方金刚烯（图3b），这种结构即使在压力减小至～1.0 GPa时依然可以保持。对于不同层数的石墨烯来说，其临界转变压力也有所不同，总体趋势是随着层数的减小，临界转变压力逐渐升高（图3d），因此，双层石墨烯的临界转变压力非常高，超出了设备所能施加的最大压力。同时，临界转变压力也和石墨烯样品的尺寸有关，样品尺寸越大，临界转变压力也会越高。Tao等人49利用原位Raman技术，研究了高压下双层石墨烯向金刚烯转化时的特征峰变化。他们发现，当压强增加到～37 GPa时双层石墨烯的G峰消失，之后压力下降时，2D峰也会消失，表明双层石墨烯实现了sp2-sp3转化（图3c）。与前述工作不同点在于，在这个工作中，水作为压力传输介质对于双层石墨烯的成功转化具有很重要的作用，当把水换成硅油等其他介质的时候，没有观察到类似的变化（图3e），这可能与水作为介质时氢键的形成有关。

图3 压力作用下石墨烯向金刚烯的转化。(a)施压的同时测定材料电阻的装置示意图；(b)不同层数石墨烯的面电阻随压强的变化；(c)水作为压力传输介质时，Raman G峰随压强的变化过程；(d)石墨烯向金刚烯转变的临界转变压强与层数的关系；(e)单层和双层石墨烯在不同的压强传输介质作用后的Raman图谱Fig.3 Transformation from graphene to diamane under pressure.(a) The apparatus used to probe the sheet resistance variation when pressure increases for different layer numbers of graphene.(b) The sheet resistance as a function of pressure for different layer numbers of graphene.(c) The evolution of Raman G peak as a function of pressure when water is used as the pressure transmission medium.(d) The critical pressure for graphene-diamane transition as a function of layer number.(e) The Raman spectra for mono- and bilayer graphene film after transition when silicone and water are used as the pressure transmission medium.

除了使用传统的压力微腔施加压力之外，原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）的针尖也可以在很小的范围内施加较高的压力。Gao等人50利用调控的纳米压痕AFM技术测试室温下外延生长的双层石墨烯。球形探针半径120 nm，负载可以达到100 nN，在压痕深度0.6到6 Å （1 Å=0.1 nm）的时候，可以获得约1-10 GPa的压强，这个压强可以将探针处的双层石墨结构转化为金刚石结构，其韧性和硬度与金刚石相当。然而这种转变在三层及三层以上的石墨烯中并没有观察到，作者推断是由于其层间堆垛构型的影响。

另外一种转化的方法是化学方法，通过引入外来的氢原子或氟原子，在杂原子与石墨烯表面作用的情况下协助实现石墨烯层间的碳碳共价相连。Rajasekaran等人51发现，在Pt（111）衬底上时，氢原子吸附于少数几层石墨烯的表面有助于实现其从sp2到sp3的转换，这与Pt与底层石墨烯Pt—C键的形成有关，它可以稳定金刚石结构的成核和生长过程。这种转化与初始石墨烯的层数有关，石墨烯大于5层的时候，即使有表面氢的辅助，这种转化也不会发生。Bakharev 等人52通过可控氟化处理的方法，将CVD法生长的铜镍合金衬底上的双层石墨烯转化为了层间共价连接的氟化金刚烯（F-diamane），其化学计量比为C2F。氟的加入对于降低反应势垒、稳定产物以及产物的精准表征都具有重要的意义。图4a-c展示了双层石墨烯以及氟化交联之后的金刚烯的截面原子排列照片，与双层石墨烯相比，氟化金刚烯的双层碳原子距离减小，原子排列方式以及原子间距与理论模拟的结果相一致（图4d，e）。根据理论计算的结果以及光谱等实验手段的表征，这种层间共价连接方式赋予了氟化金刚烯较大的带隙，有望在纳米电子学等领域得到应用。Cheng等人53通过密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算，研究了氟化和氢化金刚烯的电学和力学性质。计算结果表明，氟化的金刚烯是带隙约为7.96 eV的直接带隙半导体，氢化的金刚烯带隙稍小，为4.10 eV。他们的力学强度与石墨烯相当，其厚度归一化后的面内杨氏模量分别为480和459 J·m-2，面内剪切模量分别为217和226 J·m-2。其中，氟化的金刚烯也具有非常优异的载流子传输性能，其电子迁移率为2732 cm2·V-1·s-1，空穴迁移率为1565 cm2·V-1·s-1，这比硅和MoS2等半导体材料都要高，与带隙相近的III-V族半导体相当。其电学性质可以通过应力或者氟空位的手段进行进一步的调节。

图4 CuNi(111)衬底上双层石墨烯转化前后的TEM表征。(a)转化前的双层石墨烯；(b，c)转化后的氟化金刚烯；(d)氟化金刚烯的模拟原子结构以及模拟TEM图像Fig.4 TEM image of bilayer graphene on CuNi(111) before and after the graphene-diamane transition.(a) Bilayer graphene before the transition.(b,c) F-diamane after the transition.(d) The modeled atomic structure and TEM image for the F-diamane.

3 性质

3.1 力学性质

石墨烯具有非常优异的力学性质，例如，最早的对机械剥离的单层石墨烯样品的力学性质测量工作表明：其杨氏模量为～1.0 TPa，最终断裂强度为～130 Gpa2。利用其他方法制备的石墨烯由于不可避免的缺陷等因素的影响，力学性质会变差，例如，单层GO的杨氏模量为207.6 ± 23.4 GPa54,55，而单层rGO的杨氏模量约为250 GPa56。当把石墨烯片层组装成宏观材料时，其力学性能会有更大程度的下降，原因在于宏观石墨烯材料的断裂机理与单层样品不同，在宏观材料中，石墨烯片层的界面相互作用决定了整个体材料的力学性能。因此，通过层间共价连接的手段提升石墨烯片层界面处的相互作用强度可以提升整体材料的力学性能。

Dikin等人16最早制备的GO纸的杨氏模量平均为32 GPa，强度约100 MPa，最大拉伸应变为0.6%。通过层间共价作用，可以将这些力学性能极大地提升。以Gao等人的工作为例17，他们在GO的片层间引入了共价连接的戊二醛分子以及水分子，并测试了它们的应力-应变曲线。如图5a所示，通过戊二醛分子层间相连的GO纸的平均杨氏模量约为30.4 GPa，强度约为101 MPa，这比无处理的GO纸的10.5 GPa和63.6 MPa分别高出了190%和60%。虽然参照样品的力学性能和Dikin等人16的工作相比有较大的差距，但考虑到不同研究组的GO纸的样品尺寸、GO片层的堆垛结构和相互作用的差异，这个值也处于一个合理的区间。而用水分子处理的时候，杨氏模量降低到了约6.5 GPa，强度与无处理的相比变化不大。因此，选用合适比例的戊二醛分子和水分子共同处理GO纸，可以得到强度和韧性均有所增强的宏观材料，从而满足整体力学性能的要求。戊二醛分子交联提高其整体强度的机理如图5b，c所示。层间的相互作用增强之后，在拉伸作用下，微裂纹不再沿着缺陷或空隙的方向前进，而是完全垂直于拉伸的方向。这个过程中需要克服较强的GO片层自身的共价键，因此，其强度显著提升。An等人20的工作表明，GO纸中加入0.94% （w）的共价连接的溴，可以将刚性和强度分别提升255%和20%，进一步地退火处理之后，杨氏模量最高达到了127 ± 4 GPa，拉伸强度可以达到185 ± 30 MPa。图6a，b展示的是rGO片层之间既有共价相互作用也有π-π相互作用时的结构示意图和力学性能表现27。与无层间连接的rGO相比，边缘共价连接的rGO纸（G-PCO）的断裂伸长明显提高（图6b，c）。当rGO片层之间仅以π-π相互作用的时候（π-bridged graphene，πBG-V），其强度和韧性也有所提高（图6b，c）。因此，依次施用这两种层间作用方法，可以构筑强度和韧性都有较大提升的样品（sequentially bridged graphene，SBG-V）。这种样品在各种溶剂中都可以保持更久的结构稳定性（图6c）。在另一方面，受限于当前不成熟的制备工艺和较低的材料质量，金刚烯材料的本征力学性质还没有得到可靠的实验验证。对于石墨烯组装宏观材料力学性质的对比可以参考表1.

图5 (a) GO纸及其经戊二醛和水分子处理之后的应力-应变曲线；(b) GO纸的断裂机理示意图；(c)层间交联的GO纸的断裂机理示意图Fig.5 (a) The stress-strain curves for GO paper and GO papers treated by GA and H2O.(b) The fracture mechanism of GO paper.(c) The fracture mechanism of interlayer crosslinking GO paper.

表1 石墨烯宏观组装材料的力学性能Table 1 The mechanical properties of macroscopic assemblied graphene materials.

图6 层间多种相互作用共存的rGO纸。(a)共价与π-π相互作用共存的rGO纸的结构示意图；(b)层间不同相互作用的rGO纸的应力-应变曲线；(c)层间不同相互作用的rGO纸的拉伸强度、韧性、以及不同溶剂中的结构稳定性；(d)层间不同相互作用的rGO纸的电导率以及比重电导率Fig.6 The constructed rGO paper with multiple kinds of interlayer interactions.(a) The structural schematic of rGO paper with covalent and π-π interlayer interaction.(b) The stress-strain curves for rGO papers with different interlayer interactions.(c) The tensile strength,toughness,and structure retention time in diverse solvent for rGO papers with different interlayer interactions.(d) The electrical conductivity and gravimetric electrical conductivity for rGO papers with different interlayer interactions.

3.2 电学性质

未经任何修饰时，GO或rGO片层之间通常以范德华相互作用连接，电荷在层间的传输能力较弱，这限制了基于单纯的GO或rGO的宏观材料的电学性能。当层间以合适的共价键连接的时候，电荷可以实现更高效的层间传输，因此，宏观材料整体的电学性能有望得到进一步地提升。

GO本身电导率很低，由GO片层制备的GO纸的导电性也很差。对GO进行共价修饰时，由于基团在片层之间会引起层间距等参数的变化，不同的基团以及相同基团不同的含量都会导致不同的效果。如图7a所示，用硝基氧修饰GO的时候，其电阻会随着修饰物的增多而提高57。热退火是降低GO面电阻的一种常用的方法。当在不同的温度热处理GO纸时，由于其含氧官能团减少，导电性能会提升，这与用水合肼还原GO制备rGO （hydrazinetreated rGO，h-rGO）取得的效果是相似的（图7b）58。而当用聚多巴胺处理GO时（polydopamine embedded rGO，pDop-rGO），同样可以取得类似的效果。聚多巴胺不仅可以还原GO，同时可以将GO片层之间共价连接起来，提高其导电性。图7c展示的是不同的退火温度下，无处理以及聚多巴胺处理的rGO纤维的电导率的情况59。相比于无处理的纤维，聚多巴胺处理的纤维可以在高温下分解出氮掺杂的碳，从而显著提升其导电性。因此，rGO纤维的导电性可以在一定聚多巴胺含量的时候达到最大值（图7d）。将多种相互作用应用于GO片层之间时，可以更大程度地提升其电学性质。图6d展示的是层间相互作用改变时其电学性能的变化。相比于rGO纸，当其层间以共价键连接时（G-PCO），其电导率以及比重电导率都有明显的提升，而当层间以π-π相互作用连接时（πBG-V），其电导率以及比重电导率会进一步地提升，当依次施用这两种层间相互作用时（SBG-V），电学性能达到最优27。

图7 (a)不同浓度的硝基氧修饰GO片层时，其电阻随硝基氧含量的变化；(b) GO、水合肼还原的GO (h-rGO)以及聚多巴胺层间交联的GO (pDop-rGO)的电导率随退火温度的变化情况；(c)不处理以及聚多巴胺处理的rGO纤维的电导率随退火温度的变化情况；(d)添加不同含量的聚多巴胺的rGO纤维的电导率的变化Fig.7 (a) The variation of sheet resistance as a function of nitroxide content.(b) The comparison of electrical conductivity for GO,h-rGO,and pDop-rGO at different annealing temperatures.(c) The comparison of conductivity at different annealing temperature between polydopamine-free and polydopamine treated rGO fibers.(d) The variation of conductivity of rGO fiber as a function of dopamine content.

3.3 其他性质

通过一定的化学反应，将带有不同官能团的分子交联到GO的片层之间可以调节GO膜的渗透性能。例如，Jia等人60通过酯化反应，将二元醇、多元醇、二羧酸等类型的分子交联到GO的片层之间来调节其渗透性能。对于二元醇和多元醇来说，分子中含有甲基（—CH3）等疏水性基团时可以增大GO片层之间的距离，而羟基（—OH）则有助于水合离子的传输。当用二羧酸作层间交联剂时，效果会更好。随着二羧酸交联分子链长度的增加，GO片层之间的距离增加导致其渗透流量增加。其中，己二酸做层间交联剂时，K+/Mg2+选择性可以达到最优的6.1。但是当把GO膜用于水溶液中的离子分离时，问题同样存在。由于GO膜的亲水结构，它很容易在水中分解，因此，通过层间化学交联也可以提高GO膜用于离子分离时的稳定性。Nam等人61使用支化的聚乙烯亚胺（branched polyethyleneimine，BPEI）修饰GO的表面，获得了pH在2到12之间的水溶液中都非常稳定的GO薄膜，同时，其渗透表现并未受到影响。Lim等人62使用超支化的聚乙烯亚胺分子与GO表面修饰的鞣酸分子反应制备了化学交联的GO膜。与商用的纳滤膜相比，交联的GO膜表现出了更优异的水通量以及NaCl和MgSO4的截留量。同时由于鞣酸分子本身所具有的抗菌特性，整个交联的GO薄膜也具有了良好的抗菌能力。

4 应用

基于GO或rGO的宏观组装体由于具有优异的机械和电学性质，在许多领域都具有广阔的应用前景，包括导电电极、储能、分离膜、以及发生器和执行器等智能器件等。对这种组装体进行层间相互作用的调控，可以更进一步地调控其整体的性质，满足特定的应用需求。

例如，在电子器件领域，Yoon等人63制备了石墨烯/银复合纤维，并将其用于有机薄膜晶体管（thin-film transistor，TFT）的源级、漏级、以及顶电极（图8a，b）。之后以转移的聚合物聚3-己基噻吩（poly（3-hexylthiophene），P3HT）为沟道材料，测试了其输出和转移曲线。输出曲线表明，低偏压时，电流和电压保持线性关系，说明P3HT和复合纤维是欧姆接触的。高电压时，电流达到了饱和（图8c）。在转移曲线中，可以观察到基于石墨烯/银复合纤维电极器件的开关比约为104-105，空穴迁移率为4.4 cm2·V-1·s-1（图8d），而相比之下，基于传统的rGO纤维电极的器件由于其开态电流较低，其电流开关比只有103，低了两个数量级，空穴迁移率也仅有0.4 cm2·V-1·s-1。这说明基于以石墨烯和银制备的杂化的纤维电极的TFT的性能可以与传统的金属电极制备的器件相媲美。

图8 以石墨烯/银复合纤维做电极的薄膜晶体管的构筑与测试。(a)器件示意图；(b)器件的电路连接示意图；(c)以P3HT作沟道的晶体管器件的输出曲线；(d)以P3HT作沟道的晶体管器件的转移曲线Fig.8 Construction and test of TFT devices based on graphene/Ag hybrid electrodes.(a) Schematic of the TFT device.(b) The connection of the device.(c,d) Output and transfer curves of the devices with P3HT semiconducting channel.

以石墨烯纸为基础，复合其它的活性材料也可以制备储能器件的电极。例如，Gao等人64制备了基于石墨烯纸电极的全固态非对称超级电容器（图9a）。其电极分别由碳纳米管/石墨烯复合纸和Mn3O4纳米粒子/石墨烯复合纸构成，他们均具有层状的结构（图9b-e）。其中，碳纳米管和Mn3O4纳米粒子的插层增加了电极的活性表面，增强了离子的传输，同时保持了机械稳定性。因此，整个超级电容器器件是柔性的，可以在多次弯曲和扭曲等的状态下依然高效工作（图9f）。电池电压可以达到1.8 V，在10000次连续充放电之后依然可以保持86.0%的电容，以及相比于对称超级电容器的2倍的能量密度（图9g-i）。

图9 基于石墨烯纸电极的不对称全固态超级电容器。(a)器件示意图；(b，c)碳纳米管/石墨烯以及Mn3O4纳米粒子/石墨烯复合纸电极照片；(d，e)碳纳米管/石墨烯以及Mn3O4纳米粒子/石墨烯复合纸电极截面形貌；(f)正常、弯曲、弯折等条件下的超级电容器照片；(g)不同电压下的循环伏安曲线；(h)比容随电流密度的变化；(i)弯曲以及多次弯折之后器件的比容变化Fig.9 All-solid-state asymmetric supercapacitors based on graphene paper electrodes.(a) Schematic of the device.(b,c) The photos of the carbon nanotubes/graphene and Mn3O4 nanoparticles/graphene hybrid electrodes.(d,e) The cross-section SEM images of the carbon nanotubes/graphene and Mn3O4 nanoparticles/graphene hybrid electrodes.(f) The photos of the supercapacitors in normal,bending,and twisting states.(g) Cyclic voltammograms curves of the devices under different cell voltages.(h) Specific capacitance of the device as a function of current densities.(i) Specific capacitance retention of the device at normal (n),bending (b),and twisting (t) states and after being bent repeatedly.

利用石墨烯的高导热的特性，基于石墨烯的膜材料可以用于电子器件的散热部件65,66。Shen等人67通过高温处理手段，将GO薄膜转变为了高导电导热的石墨化的薄膜，其热导率高达1100 W·m-1·K-1。Wang等人68通过对石墨片层的晶粒尺寸、膜的取向、厚度、层间结合能等方面的优化，进一步地获得了面内热导率高达3200 W·m-1·K-1的石墨烯膜。这些工作为石墨烯膜用于电子器件的散热奠定了基础。Han等人69通过氨基硅烷分子将具备散热沟道的石墨烯膜结合到功能化的GO层上，通过原位监测，他们发现工作于1300 W·cm-2功率下的发热芯片的温度可以降低28 °C，这与石墨烯膜与GO层之间的交联分子密切相关，因为它们可以显著地改善界面处的热传输行为。

利用石墨烯纸等宏观材料还可以实现离子分离等功能。GO纸用作离子透析膜时，对离子的选择性依赖于离子与GO纸中的渗透沟道的相互作用，以及溶液中渗透沟道的尺寸。Jia等人70研究了不同结构的二胺交联GO纸时，产物对离子透析的作用。结果表明，与无交联的样品相比，离子在二胺交联的GO纸中的渗透流量都会有所增加（图10）。其中，K+具有最大的流量，而Mg2+流量最低，这与离子的半径大小有直接的关系。以K+和Mg2+的渗透流量比例作为分离参考，可以评估各种二胺离子用于交联时的透析表现。其中，对苯二胺（pphenylenediamine，PPD）交联的纸展示出了最优的离子选择性，与此同时，由于其优异的杨氏模量和溶液中较低的膨胀度，PPD交联的GO纸有望在离子透析分离中得到应用。此外，基于层间化学交联的石墨烯基宏观材料在电磁屏蔽71,72、超导73、超强韧材料74-77等方面都有较好的应用前景，通过层间化学交联等手段，可以进一步地拓宽其应用，满足更广泛的需求。

图10 GO膜用作离子分离。(a)四种尺寸不同的离子通过不同的二胺交联的GO膜的流量；(b)不同的二胺交联的GO膜的分离因子Fig.10 GO paper for ion separation.(a) Different ion fluxes through different diamines crosslinked GO membranes.(b) Separation factor of different diamines crosslinked GO membranes.

4 结论与展望

石墨烯的宏观组装是实现石墨烯实际应用的重要手段之一，而层间共价键合可以赋予石墨烯宏观材料更优异的力学、电学、热学等性能以及更丰富的功能化。本文中，我们介绍了层间共价石墨烯材料的构筑方法、性能调节、以及潜在的应用。合理地使用层间共价这一键合工具能够制备更多新奇的石墨烯结构，实现之前未有的功能。

通过层间共价相互作用构筑石墨烯基宏观材料依然处于发展的初期，受限于有限的层间交联分子，组装的石墨烯基宏观材料的性能还有提升的空间，功能有待丰富。特别对于CVD制备的石墨烯，其层间共价键的构筑条件较为苛刻，且产物在常压下并不稳定，严重地限制了对其物性的探究以及应用。以金刚烯（diamane）为例，作为一种新型的二维碳材料，通过物理转化方法得到的金刚烯可以认为是一种新的碳同素异形体，其独特的电子结构将赋予材料完全不同于石墨烯和金刚石的崭新性质，如潜在的高导热、兼具高硬度和高柔性的力学特点等。通过高压转化的方法得到的金刚烯具有较完整的微观结构，利于对其本征物理性质的实验探索研究，但该方法也存在着常压下样品不稳定和无法实现大批量制备的问题。因此，进一步优化该制备方法或实现在极端条件下的同步物理性质测试可能是研究金刚烯本征性质的可行途径。与之相比，化学转化方法可以实现金刚烯在常温常压下的制备，且样品尺寸有充分的扩展空间，但当前得到的材料存在着杂原子修饰、结构不完全明确等问题。因此化学转化方法制备的材料可能并不适用于金刚烯本征性质的实验研究，但对于未来发展批量制备技术具有重要价值。该领域的研究还处在起步阶段，需要引入更多新的研究思路和实验方法。

除共价键合之外，协同其他非共价键合手段，构筑性能满足多样化需求的石墨烯基宏观材料也是今后需要深入研究的一个重要方向。共价键结合可以提高二维材料组装体的力学强度，削弱层间滑移带来的负面作用，但往往也会降低材料的韧性，缩短弹性区间。因此，调控层间共价键的强度、成键比例、分布方式、以及掺杂其他的层间相互作用，是有针对性地构筑石墨烯多功能组装体的有效手段。最后，值得一提的是，随着非石墨烯二维材料的蓬勃发展，层间共价连接的其他二维材料也开始受到重视。以此类材料为平台，逐步开展对其制备方法和性质性能应用方面的研究，将大大丰富人造新材料的种类，加深对基础物理、化学、材料科学的认识，实现多学科研究的深度交叉融合，在国防科技、社会经济和人民生命健康等方面发挥重要作用。