三元体系在278.15 K和333.15 K条件下相平衡研究

2022-03-04卢子钰柳召刚

盐科学与化工 2022年2期

关键词：碳酸钠结晶液相

卢子钰，柳召刚

(内蒙古科技大学材料与冶金学院，轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古自治区稀土湿法冶金与轻稀土应用重点实验室，内蒙古包头 014010)

1 前言

氟化钠，化学式为NaF，属于离子化合物。常温为无色晶体或白色粉末，溶于水，微溶于醇。其在工业中有广泛应用，可作磷化催进剂、密封材料和防腐剂等。由于该物质有毒，在农业中也可作为杀虫剂使用。

碳酸钠，化学式为Na2CO3，是一种较为常见的强碱弱酸盐。常温为无色晶体，结晶水常温下为白色粉末，被广泛应用于化工中，用来制造清洗剂、洗涤剂等。

水盐相图一直是化学工业中的重要研究手段，它的研究可以分为两个方面，分别是实验部分和理论部分。学者需要通过大量实验得到上清液和湿渣的质量组分数据，然后通过数据绘制水盐相图，并对相图进行分析总结。该体系为Na2CO3-NaF-H2O三元水盐相图，很多学者的研究中包含或单独包含Na2CO3和NaF，例如NIZOMOV，SOLIEV研究了25 ℃时NaF-NaHCO3-H2O的相平衡[1]；包头师范学院的李红霞研究了NaF-Na3PO4-NaOH-H2O及其子体系离子浓度测定方法探究[2]。

还有学者在实验的基础上结合Pitzer模型进行数据模拟，得到的模拟相图与通过实验数据绘制的相图进行对比，矫正模型的准确度，使其达到计算相图的作用。Linjun WANG等做了四元体系Na-F-CO3-HCO3-H2O温度在308.15 K和323.15 K下溶解度的测定及Na-F-Cl-SO4-CO3-HCO3-H2O体系Pitzer平衡模型的建立[3]；Felmy研究了氟化物和磷酸盐成分在ESP中Pitzer模型的增强型热力学数据库的开发[4]，Felmy的研究对于该研究具有极高的指导意义。郝晴做了Na2CO3-NaF-H2O三元水盐体系在313.15 K和343.15 K相平衡研究[5-6]，文章是在前人的基础之上对其他温度进行了研究，力求数据更加准确和完整。

2 实验材料与方法

2.1 化学药品

氟化钠，AR(500 g)，天津市化学试剂三厂；碳酸钠，AR(500 g)，天津市化学试剂三厂；盐酸标准溶液，C=0.014 59 mol/L；氟标准溶液，C=0.100 0 mol/L(20 ℃)，广检(广州)检测科技有限公司；氟离子强度调节剂(TISAB，pH值=5.0～5.5)，广州臻萃质检技术服务有限公司；氯化钾溶液，C(KCl)=3.0 mol/L(20 ℃)；酚酞指示剂(0.1%的90%乙醇溶液)；甲基橙指示剂(0.05%的水溶液)；去离子水，pH值=6，电导率<6×10-5S/m。

2.2 实验设备

pH/离子浓度测量仪(MP523型)，上海三信仪器厂；pH计(PHS-3E型)，上海雷磁仪器有限公司；日本理学XRD智能X射线多晶衍射仪(SmartLab-9kw)；电子分析天平(MP5002型)，精度1×10-4，上海精密仪器有限公司；X射线衍射仪(D8 ADVANCE)，德国布鲁克；冰箱(DW-FL200A)，中科美菱低温科技股份有限公司；H-4恒温水浴锅，金坛市城西丽华实验仪器厂；JJ-1精密磁力搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；水银温度计0 ℃～100 ℃(精度0.5 ℃)；移液枪，(0/200/400/800/1 000，单位：μL)；枪头(1 000 μL)。

2.3 实验方法

此实验温度分别为278.15 K和333.15 K。由于温差很大，故两温度下的实验方法略有不同。实验温度278.15 K时，往该温度下饱和氟化钠溶液中以饱和碳酸钠的10%质量梯度加入碳酸钠固体，直至达到双饱和状态。然后将调配好的溶液盛放在聚乙烯瓶中并放入冰箱冷藏室保温，温度调至5 ℃(278.15 K)，实验时间为30 d。在此期间需每隔8 h将试剂瓶充分摇晃。由于333.15 K较高，所以需要在耐高温塑料瓶中进行实验操作，重复以上步骤，并将调配好的溶液转移到塑料瓶中，然后放入磁力转子进行充分搅拌，塑料瓶口用保鲜膜密封。恒温水浴锅温度调至60 ℃(333.15 K)，实验时间为3 h。实验完成后，静置溶液30 min，使沉淀充分沉降，然后用移液枪取1 mL清液于50 mL容量瓶中称重，加水至刻度线。再将塑料瓶中剩余上清液倒掉，将瓶中沉淀进行过滤，从中取少量湿渣于50 mL容量瓶中称重，加水至刻度线，摇匀使其充分溶解。此实验方法切忌使用玻璃容器进行实验，虽然氟化钠的水解微弱，但其水解后生成的氢氟酸与玻璃反应，对实验结果造成不良影响。

2.4 分析方法与检测

F-含量采用经过氟标液校准的pH/离子浓度测量仪测定。该仪器是采用离子选择电极法，测量前需要选择测量的离子。

(1)

(2)

在盐酸标液滴定时，由于碳酸钠和碳酸氢钠在水中pH值不同，需要先后加入酚酞指示剂和甲基橙指示剂[7]分别滴定。

平衡液相和平衡固相中H2O的质量组分用差减法得到。

溶液密度用密度瓶法[8]进行测量。用移液枪快速取样1 mL上清液，放入已称重的容量瓶中进行精确称量。

平衡固相用日本理学XRD智能X射线多晶衍射仪(SmartLab-9kw)进行检测，进行X射线多晶衍射分析时的光管为铜靶Kα[9]，扫描范围10°～80°，扫描速率15(°)/min，步长0.01°。

3 结果与讨论

表1和表2是三元体系Na2CO3-NaF-H2O在278.15 K和333.15 K相平衡研究的实验数据。其中分别包含了278.15 K和333.15 K下平衡液相和湿固相NaF、Na2CO3和H2O的质量组分，上清液的密度，湿渣中平衡固相的物质组成。

表1 三元体系Na2CO3-NaF-H2O 278.15 K相平衡组成Tab.1 The composition of the quaternary system Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K

续表1 (Continue)

表2 三元体系Na2CO3-NaF-H2O 333.15 K固液平衡组成Tab.2 The composition of the quaternary system Na2CO3-NaF-H2O at 333.15 K

表1、表2中编号1和编号12分别是氟化钠和碳酸钠的饱和溶液，无湿固相。编号2-11可以看出，碳酸钠对氟化钠有盐析作用，且碳酸钠含量越高对氟化钠的盐析作用越强。

图1～图4是三元体系Na2CO3-NaF-H2O在278.15 K和333.15 K相同和局部放大图。

图1 Na2CO3-NaF-H2O在278.15 K下三元水盐体系Fig.1 Ternary water-salt system of Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K

图1、图3可知，温度278.15 K和333.15 K时三元体系Na2CO3-NaF-H2O相图中的相区大致相同，相图中没有复盐和固溶体产生，产生的只是该盐的水合物，属于简单共饱型体系。平衡相图中包含了1个不变点(共饱点)；3条单变量曲线；1个液相区；3个结晶区，其中包含2个单盐结晶区，1个混合结晶区；1个全固相区。不变点E对应的平衡固相为NaF与Na2CO3·H2O，其平衡液相组成为w(NaF)=1.182%，w(Na2CO3)=3.470%。根据278.15 K条件下相图可知，液相线由H2O刻度线右上角开始向左下方移动，到达E点继续向下，在Na2CO3刻度线终止，液相线上方为液相区。

图2 Na2CO3-NaF-H2O体系在278.15 K下相图局部放大图Fig.2 Partial enlarged view of the phase diagram of the system Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K

图3 Na2CO3-NaF-H2O在333.15 K下三元水盐体系Fig.3 Ternary water-salt system of Na2CO3-NaF-H2O at 333.15 K

单变量曲线EB是NaF的溶解度曲线，是NaF+L区和NaF+Na2CO3·H2O+L区的分界线，对应的结晶区为NaF+L(EBC区域)，说明从NaF+L区和NaF+Na2CO3·H2O+L区移动时，平衡固相中有Na2CO3·H2O不断析出，从右往左Na2CO3·H2O含量不断增加，NaF含量不断减少。单变量曲线EA是Na2CO3·H2O的溶解度曲线，是Na2CO3·H2O+L区和NaF+Na2CO3·H2O+L区的分界线，对应的结晶区为Na2CO3·H2O+L(EAD区域)，平衡固相全部为Na2CO3·H2O，不存在NaF。单变量曲线AB是NaF+Na2CO3+L的溶解度曲线，是NaF+Na2CO3·H2O+L和NaF+Na2CO3·H2O+Na2CO3区的分界线，对应的结晶区为是NaF+Na2CO3·H2O+ Na2CO3(ABF区域)，该结晶区为全固相区。

图4 Na2CO3-NaF-H2O体系在333.15 K下相图局部放大图Fig.4 Partial enlarged view of the phase diagram of the system Na2CO3-NaF-H2O at 333.15 K

图2、图4是Na2CO3-NaF-H2O体系分别在278.15 K和333.15 K下相图的局部放大图。区别在于333.15K的Na2CO3·H2O+L结晶区比278.15 K的Na2CO3·H2O+L结晶区小。

两幅相图为两温度下溶液成分变化图，该相图对实际生产中溶液内部物质变化关系具有重要帮助。

3.1 物化性质研究

3.1.1 密度分析(图5)

图5 三元体系Na2CO3-NaF-H2O 278.15 K和333.15 K时密度Fig.5 Density of ternary system Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K and 333.15 K

由图5可知，当温度达到278.15 K时，溶液的密度随溶液中碳酸钠含量增加变化不大，密度变化范围在1.04 g/mL～1.10 g/mL之间；当温度达到333.15 K时，溶液密度随溶液中碳酸钠含量的增加而明显增大，密度变化范围在1.05 g/mL～1.46 g/mL之间。

3.1.2 pH值分析

该溶液pH值是通过pH计(PHS-3E型)测试的，测试前需要用KCl溶液进行浸泡，结果见图6。

图6可以发现，Na2CO3含量相同时278.15 K比333.15 K的pH值高，说明强碱弱酸盐溶液pH值随温度的升高逐渐降低[10]。因为溶液中的两种溶质都是强碱弱酸盐，强碱弱酸盐随着温度的升高溶液中会水解出更多的[H+]。由pH值=-lg [H+]可知，[H+]越高pH值越低，故温度越高pH值越小。

图6 三元体系NaF-Na2CO3-H2O 278.15 K和333.15 K时pH图Fig.6 The pH diagram of the ternary system NaF-Na2CO3-H2O at 278.15 K and 333.15 K

3.1.3 共饱点固相鉴定研究

湿渣法由德国化学家Schreinermark提出，通过测定湿固相及其平衡的液相组成后，将两者的图形点连成直线。纯固相一定在这条连线上，可以确定纯固相的位置[11]。

图7、图8分别为该体系278.15K和333.15K共饱点E的X射线衍射分析图，图中2、3行分别对应Na2CO3·H2O和NaF的X射线衍射标准图谱。XRD图测的范围为10°～80°，实验图谱与标准图谱对比可知，共饱和点平衡固相中存在Na2CO3·H2O和NaF，而且333.15 K比278.15 K共饱点析出固相的形态更好，强度更高，说明温度越高，越有利于析出固相。