高镁锂比盐湖卤水降镁研究

辛 娟，李海朝，张丽娟，祝永强

(青海民族大学，青海省应用物理化学重点实验室，青海西宁 810007)

氯化物型盐湖老卤中存在钠、镁、钾、锂等无机盐，是一种极其宝贵的自然资源。我国苦卤的利用率是20%左右，大量苦卤作为废料处理，集中存放或者随意排放，不仅造成环境污染，资源浪费；而且镁盐不被综合利用，会影响其它盐类开发利用，如氯化物型钾镁盐矿床，老卤镁含量高，大多数以MgCl2·6H2O形式存在，锂含量低以及高镁锂比等因素，严重限制锂盐工业发展；在生产钾肥过程中，每产出1 t钾肥副产40 m3的MgCl2卤水产生[2]，而MgCl2又在水中容易溶解，粘度大[2]，就会形成造成降低钾盐品位的“镁害”；李海朝等[3]人研究发现MgCl2在卤水中的存在也会对卤水成矿时间有很大影响；因此如何高效综合利用氯化物型盐湖老卤中的镁资源，是一个值得探讨和研究的课题。

镁盐产品主要有Mg(OH)2、MgO、MgCO3·H2O等无机产品，其中MgCO3·3H2O具有密度小、强度大、高弹性模量和绝缘性良好等特性，在高分子材料的增强、绝热、防火、颜料改性等[4]方面的应用突出。近些年，任宏瑞[5]、王素平[6]、张士航[7]、吴建松[8]、祁洪波[9]、赵斌[10]等人分别以NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O、MgSO4等物质为沉淀剂，制备三水碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁等，以及对这些物质进行了热分解、形貌、及晶须生长条件等方面的研究很完美；所以文章将在借鉴前人的基础上，考虑降镁过程中是否会对锂离子造成影响，所以在室温下以Na2CO3为沉淀剂，实现模拟大自然盐湖卤水自然沉淀，可以降低卤水镁和镁锂比，对改善锂的生产工艺具有一定意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料。模拟氯化物型盐湖卤水，金属离子Mg2+、Na+、K+、Li+质量浓度分别25 g/mL、3 g/mL、1.5 g/mL、1.8 g/mL、0.2 g/mL。

试剂：实验所用试剂均为分析纯，氯化钠(NaCl 天津恒山化工科技有限公司)、氯化镁(MgCl·6H2O 无锡市亚泰联合化工有限公司)、氯化钾(KCl 无锡市亚泰联合化工有限公司)、碳酸钠(Na2CO3天津市风船化学试剂科技有限公司)，氯化锂(LiCl 天津市科密欧化学试剂有限公司)，试验用水均为去离子水。

仪器。TG/DTA6000 综合热分析仪(Netasch-449c)、ICP等离子体发射光谱仪(iCAP 6000 SERIES 北京京科瑞达科技有公司)、X射线衍射仪(*VItimaIV理学 北京冠远科技有限公司)、循环水真空泵(SHB-Ш 河南艾瑞德仪器有限公司)、恒温鼓风干燥器(DHG-9075A 上海一科学仪器有限公司恒)、电子天平(JA-2003 青岛明博环保科技有限公司)、单通道移液枪(F1-ClipTip 河南艾瑞德仪器有限公司)。

1.2 实验方法

在室温下，分别称取一定量的MgCl·6H2O、NaCl、KCl、LiCl依次加入烧杯中溶解，用玻璃杯转移到100 mL容量瓶中定容，静置几分钟后，倒入250 mL烧杯中，依次称取不同质量的Na2CO3缓缓加入，用玻璃杯搅拌1 min～2 min，待反应完全后，用循环水真空泵抽滤、蒸馏水洗涤3次～4次后，将滤饼放置于80 ℃恒温鼓风干燥器烘干后称量并进行表征，将其滤液样进行化学分析。

2 结果与分析

2.1 不同NaCO3加入量对降镁的效果

ICP-MS全称是电感耦合等离子体质谱仪，一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器。可以分析元素周期表中所有金属元素，同时可以分析绝大部分非金属元素，例如As、Se、P、S、Si、Te等，检出限低于1 μg/kg，如果配合使用氢化物发生器，这些非金属的检出限可以改善10倍以上。被广泛应用于半导体、地质、环境以及食品检测等行业中。文章将取抽滤后滤液的上清液，稀释5 000倍，用ICP等离子体发射光谱仪(ICAP MS)来测定其中镁离子的含量，即母液中镁离子的剩余含量如图1。

图1 不同摩尔比下母液中镁离子的剩余量Fig.1 Residual content of magnesium ion in mother liquor

从图1不同摩尔比下母液中镁离子剩余量中可以发现，镁离子摩尔浓度从初始值1.23 mol/L降低到0.013 mol/L，在摩尔比低于1 ∶1.0时，镁离子呈直线下降，符合方程式：MgCl2+NaCO3→MgCO3↓+2NaCl，而当到达1 ∶1.10这个转折点，没有直线下降，但镁离子量仍在继续减少，在图中1 ∶1.1时，镁离子剩余量处在最低位置，不能表明是剩余量最小值，而是变化不大，说明该反应并不完全，应是可逆反应，所以在1 ∶1.1时，镁离子剩余量不是最小值。

2.2 反应物配比对产物组成的影响

X射线衍射仪(*VItimaIV理学)分析物相组成，Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度10°/min，扫描范围5°～80°。在反应温度为室温、MgCl2浓度为1.23 mol/L条件下，MgCl2与NaCO3摩尔比分别为1 ∶0.7、1 ∶0.8、1 ∶0.9、1 ∶1.0、1 ∶1.1、1 ∶1.2，所得到产物XRD图谱如图2。

图2 不同摩尔比下生成产物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the products generated at different molar ratios

根据JADE.6软件的标准卡片PDF#70-1433，在图2中发现属于MgCO3·3H2O的特征衍射峰晶面(-101)、(200)、(004)、(021)，因此可以断定固相主要成分为MgCO3·3H2O，且随着摩尔比的增加，产物的结晶度越好，表明产品质量越好。同时发现当摩尔比为1 ∶1.1时，它的结晶度最好，但是当摩尔比<1 ∶1.0时，XRD图谱会看到沉淀产物中会有锂离子出现，而摩尔比>1 ∶1.0时，未出现锂离子，造成这个现象的原因，可能是由于在摩尔比<1 ∶1.0时，三水碳酸镁结晶度不高，产物呈絮状，晶型表面粗糙，可能存在孔道结构，沉淀时会夹带含有锂离子的溶液；而摩尔比在≥1 ∶1.0时，晶体结晶度高，晶型表面光滑，孔道结构消失，且碳酸锂释放并溶于水，因此在产物中碳酸锂会消失。然后借助Jade 6 软件中RIR值，计算得到产物中锂离子的质量百分比来验证XRD物相的正确性，即产物中锂离子的质量百分比见图3。

从图3可以发现，随着摩尔比的增加，在摩尔比<1 ∶1.0时，产物中出现锂离子，而摩尔比≥1 ∶1.0时，质量百分比为0；这个可能的原因是：当摩尔比<1 ∶1.0时，产物MgCO3·3H2O，呈絮状，或者存在孔道结构，沉淀时包夹含有锂离子的溶液一起沉淀，而到摩尔比1 ∶1.0时，产物晶型表面光滑，沉淀时未包夹溶液沉淀，因此产物没有检测到锂离子，百分比接近零，上述结论与XRD图谱结果一致。

图3 产物中锂离子的质量百分比Fig.3 The mass percentage of lithium ions in the product

3 结论

中国盐湖镁资源丰富，如果直接排放到原来盐田，会导致盐田成矿时间延长、增加镁锂比的数值，影响锂资源的生产，而且也会给环境带来负担，由Na2CO3作为沉淀剂，可以达到降镁的目的，但是当摩尔比低于1 ∶1.0时，会夹带含有锂离子的溶液一起沉淀，因此需要控制镁离子与碳酸根离子比例在1 ∶1.0～1 ∶1.2之间，就不会出现夹带锂离子的情况，当超过摩尔比1 ∶1.2时，估计会出现锂离子夹带情况，没有实际意义，所以镁离子与碳酸根离子比例在1 ∶1.0～1 ∶1.2之间，降镁不会影响卤水中锂离子含量，可以实现降镁、降低卤水中大量镁的存在对卤水蒸发效率的影响，以及降低盐湖镁锂比，这对锂资源的利用具有潜在意义。