石墨炉原子吸收标准加入校正法测定土壤中痕量镉

王 夏，李 媛，孙瑞玲

(甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020)

1 引言

土壤环境质量与人体健康息息相关，其中重金属含量是评价土壤环境质量的重要指标。随着人类采矿、冶炼、污水灌溉、施用农药和化肥等工农业活动，大量重金属在土壤中累积，对生态系统造成风险，并直接影响农产品质量安全，最终通过食物链进入人体威胁人体健康[1～3]。镉是生物毒性最强的金属元素之一，具有分解周期长、移动性大、毒性高、难降解等特点[4～6]，对人体具有三致(致病、致癌、致突变)作用。因此，镉是土壤重金属监测的常规指标之一。

土壤样品前处理是测定土壤镉的重要环节，目前常用的方法主要有电热板消解法、微波消解法、全自动石墨消解法等[7]。电热板消解法是一种传统的消解方法，具有设备简单、成本低、消化效果好等优点，但消解时间较长，操作繁琐，需要人工控制消解过程。微波消解也是目前常用的土壤前处理方法，具有高效快速、用酸量少、消解效果好等优点，在土壤样品前处理中得到了越来越广泛的应用。全自动石墨消解法通过程序控温、加酸和定容，实现了消解的自动化，适用于大批量土壤样品的前处理[8]，提高了分析人员的工作效率。

微波消解和全自动石墨消解常用的硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解体系，对土壤的消化效果较好，对铜、锌、镍、铬、铅等常规金属元素测定结果较为理想，但用石墨炉原子吸收法测定土壤中镉时，受基体干扰的影响，往往测定结果偏低。标准加入校正法是减小基体效应的有效方法，通过向标准溶液中加入消解好的土壤样品，使标准曲线系列溶液与待测土壤样品基体相匹配[9]，从而实现对复杂基体中待测元素的准确测定。本文采用微波消解和全自动石墨消解前处理土壤，石墨炉原子吸收法测定镉，用标准加入校正法校正基体干扰，实现了对土壤中镉的快速准确测定。

2 实验方法

2.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪(650P型，德国耶拿公司)，全自动消解仪(Polytech ST 60型，北京普立泰科公司)，微波消解仪(MARS 6型，美国CEM公司)，Millipore超纯水制备装置。

镉标准溶液(1000 mg/L，环保部标准样品研究所)、硝酸(电子级，成都市科隆化学品有限公司)、氢氟酸(电子级，成都市科隆化学品有限公司)、盐酸(优级纯，北京化工厂)、高氯酸(优级纯，成都市科隆化学品有限公司)、ColpdTM胶体钯(成都﹒微检)、超纯水(电阻率为18 MΩ·cm)。

土壤标准物质：编号为GBW07447、GBW07457、GBW07383、GBW07452、GBW07386、GBW07388、GBW07377，源自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

2.2 仪器工作条件

测定波长：228.8 nm；灯电流：3 mA；狭缝宽度：0.8 nm；读数方式：峰面积积分；背景校正方式：塞曼扣背景；校准方式：标准加入校正法；石墨管类型：平台石墨管。

对石墨炉升温程序进行优化，见表1。

表1 石墨炉升温程序

2.3 样品前处理

(1)全自动石墨消解法：称取0.1 g(精确至0.1 mg)样品于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸馏水润湿，加入10.0 mL硝酸，于通风橱内石墨电热消解仪上120 ℃加热1 h，再加入5 mL氢氟酸，140 ℃加热1 h，稍冷，加入2 mL高氯酸、2 mL硝酸，160 ℃加热1 h，使黑色碳化物消失、消解液较澄清，再180 ℃加热赶酸至白烟冒尽，内溶物呈不流动的液珠状，冷却，定容至50 mL。

(2)微波消解法：称取0.1 g(精确至0.1 mg)样品于消解罐中，用少量蒸馏水润湿，依次加入6 mL硝酸、3 mL盐酸、2 mL氢氟酸，使样品和消解液充分混匀。待反应平稳后，将消解罐放入微波消解仪中按照表2的升温程序进行消解，程序结束后冷却至室温。取出消解罐，放在赶酸仪上，加入2 mL硝酸、1 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，在微沸状态下加盖反应30 min后，揭盖继续加热至高氯酸白烟冒尽，内溶物呈粘稠状。用2%硝酸复溶后，再赶酸至液体呈粘稠状，冷却后定容至50 mL。

表2 微波消解升温程序

2.4 标准加入校正法条件

配制2 μg/L镉标准使用液，仪器自动进样器依次吸取2%硝酸、基体改进剂、镉标准使用液、基体溶液，进样体积见表3，总进样量为25 μL，注入石墨炉后，测定其吸光度。加入镉标准溶液系列浓度分别为0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 μg/L，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。测定待测样品时，分别加入2%硝酸10 μL、待测土壤样品溶液10 μL、基体改进剂5 μL，根据样品吸光度计算其浓度。

表3 标准加入校正法进样体积

3 结果与讨论

3.1 消解体系、消解方法的选择

根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)，铜、铅、锌、镉、铬、镍是重金属分析的必测项目。选择一种能同时测定多种元素的消解方法，在实际分析工作中可以避免多次消解，提高分析效率。消解土壤常用的试剂有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化氢等，硝酸具有强氧化性和低酸干扰效应，是样品无机化的首选试剂[10]；盐酸与硝酸一起提高了氧化性能，可消解大部分有机质；氢氟酸能够破坏难溶硅酸盐，使金属元素从矿物晶格中溶出；高氯酸具有强氧化性，使有机质中的金属元素进一步析出。实验选用硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸2种消解体系，分别用全自动石墨消解仪和微波消解仪对土壤标准物质GBW07447、GBW07457、GBW07383进行前处理，石墨炉原子吸收标准曲线法测定镉的结果见表4。

表4 不同酸消解体系下土壤镉测定结果 mg/kg

由表4可知，选用两种消解体系消解完成后，消解液均澄清透明，无任何沉淀或残渣，但用标准曲线法测定镉时，结果偏低，硝酸-氢氟酸-高氯酸消解土壤标准物质测定值偏低27%～34%，硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解土壤标准物质测定值偏低23%～33%。原因可能是高氯酸等引入Cl-，赶酸时很难赶尽，对石墨炉法测试镉有一定的干扰，采用标准加入校正法后标准物质测试结果均在标准值范围内。因此，选用硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解体系，分别用全自动石墨消解仪和微波消解仪对土壤进行前处理，能够实现对土壤镉的准确测定，同时也可兼顾其他元素的分析测试。

3.2 灰化温度的优化

灰化阶段主要是除去试样中的有机物和低沸点的无机物，使基体与待测元素分开；优化灰化温度是降低基体干扰的有效方法。如果灰化温度过低，试样中的基体灰化不完全，导致背景干扰增大；灰化温度过高，又会造成待测元素的损失，导致吸光度偏低[11]。为了找到合适的灰化温度，选用土壤标准物质GBW07452，保持标准加入校正法其他测试条件不变，考察灰化温度分别为400、500、600、700、800 ℃时对测定吸光度的影响，结果见图1。从图1可以看出，随着灰化温度升高吸光度先升高后降低，当灰化温度为500～650 ℃时，吸光度较大，本试验选择灰化温度为550 ℃。

图1 灰化温度对样品吸光度的影响

3.3 原子化温度的优化

原子化是将待测元素转化为基态原子后测定，原子化温度决定待测元素原子化效率。如果原子化温度过低，原子化过程不充分，出现吸收峰呈锯齿状或拖尾；原子化温度过高，背景吸光度变大，影响测试精密度[12]。选用土壤标准物质GBW07452，标准加入校正法其他测试条件不变，设置原子化温度为1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900 ℃，对测定吸光度的影响见图2。从图2可见，随着原子化温度温度升高时，样品吸光度呈先上升后下降趋势，1400 ℃时吸光度达到最大；当原子化温度大于1600 ℃以后样品吸光度开始缓慢下降。原子化温度1300～1500 ℃时，原子吸收峰形出现锯齿状和拖尾，综合考虑原子吸收峰形、样品吸光度和石墨管寿命，选择原子化温度为1600 ℃。

3.4 基体溶液的配制

标准加入校正法所用的基体溶液，多数文献[9,13]对多个土壤标准样品或不同种类实际土壤样品进行前处理，取一定体积的消解液混匀备用。笔者在分析工作中发现，不同土壤样品之间的基体差异对标准加入校正法曲线斜率影响不大，对土壤标准物质的测试结果无显著差异。试验分别选用土壤标准物质GBW07452消解液、GBW07388消解液和6种土壤标准物质(GBW07452、GBW07457、GBW07386、GBW07388、GBW07377、GBW07383)消解液各取5mL混匀后作基体溶液，标准加入校正法曲线方程为y=0.0179x+0.0007、y=0.0191x-0.0004、y=0.0191x+0.0025，表明土壤基体差异对标准加入校正法曲线斜率无显著影响。用单一土壤标准样品消解液或6种土壤标准样品混合消解液作为基体溶液，标准加入校正法测试土壤标准物质，结果见表5。从表5可以看出，无论用单一土壤标准样品消解液或土壤标准样品混合消解液作基体溶液，土壤标准物质测定结果均在标准值范围之内。因此，选择某一基体相对较复杂、且镉含量不宜过高的土壤标准物质，进行前处理后作为基体，即可满足标准加入校正法基体匹配的需求。

图2 原子化温度对样品吸光度的影响

表5 不同基体溶液对标准加入校正法测定土壤镉的影响 mg/kg

3.5 绘制校准曲线

标准加入法是消除和减少某些干扰最简单、快速的校准方法[14]，一般对基体复杂的样品考虑采用标准加入法分析测试，标准加入法通过向待测样品中加入标准溶液系列，建立吸光度与添加标准溶液浓度的校准曲线，曲线的截距即为待测试样的浓度。标准加入法可以有效消除或减少基体效应，但每测定1个样品需要建立1次标准曲线，不适用于大批量土壤样品的测定。标准加入校正法基于标准加入法的原理，用与待测样品相近的基体配制标准溶液，实现了标准溶液与待测样品的基体相匹配，以吸光度为纵坐标、以标准溶液中待测元素实际浓度为横坐标绘制校准曲线。标准加入校正法曲线为一条过原点的曲线，与标准加入法曲线斜率相同，截距不同，用标准加入校正法绘制土壤镉校准曲线线性良好，相关系数均达到了0.995以上，如图3所示。

按照与土壤样品相同的前处理方法制备7份空白试样，依次进行测定，以3倍标准偏差计算方法检出限，微波消解法检出限为0.007 mg/kg、全自动消解法检出限为0.006 mg/kg，均低于方法检出限，能满足分析测试的要求。

图3 标准加入法、标准加入校正法测定土壤镉校准曲线

3.6 准确度和精密度

选用国家一级土壤标准物质检验方法的准确度和精密度，对每个土壤标准样品平行测定6次，计算平均值和相对标准偏差，结果见表6。从表6可以看出，全自动消解法和微波消解法对3个土壤标准物质测定结果均在标准值范围内，准确度符合要求。两种消解方法相对标准偏差在5%以内，精密度较好，相比而言，全自动消解法测试精密度优于微波消解法。

表6 标准加入校正法测定土壤镉结果

4 结语

选用硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解体系，分别用全自动消解仪和微波消解仪对土样样品进行前处理后，石墨炉原子吸收标准曲线法测定土壤中镉时，受基体干扰的影响，往往测定结果偏低。本文采用标准加入校正法，通过向标准溶液中加入消解好的土壤样品，使标准溶液与待测样品的基体相匹配，在此基础上建立校准曲线，曲线线性良好、检出限低，对土壤标准物质测试准确度、精密度高，适用于大批量土壤样品中镉的测定。