锂硫电池过渡金属氧化物/碳/硫正极

黄 鹏，王庆杰，陈晓涛，刘富亮，吴宁宁

(1.贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563000；2.航天江南集团有限公司，贵州贵阳 550009)

高能量密度电化学储能体系在过去几十年里一直是研究的热点。基于插层化合物的锂离子电池(LIBs)正接近其能量密度的极限值，无法进一步满足日益增长的高功耗移动电子设备及电动汽车等的用电需求。对于迅速发展的市场需求，迫切需要具有更高能量密度的新储能体系[1-2]。

近年来，锂硫(Li-S)电池被认为是储能体系的重要发展方向。通过硫正极(理论比容量为1 675 mAh/g)和锂负极(理论比容量为3 840 mAh/g)的搭配，Li-S 电池的平均电压约为2.3 V，理论比能量为2 600 Wh/kg，能够获得比目前最先进的商业化LIBs 更高的实际比能量。此外，硫的天然丰度和无毒性使Li-S 电池具有比LIBs 更有吸引力的成本优势和环保优势[1-3]。但目前Li-S 电池也有严重的技术壁垒：首先，硫及其放电产物的电导率较差，导致硫的利用率较低，进而导致实际比容量较低；其次，多硫化物(LiPSs)的穿梭效应降低活性物质利用率；此外，电极反应过程中的高体积膨胀率、锂负极的溶解及枝晶的产生也严重影响Li-S 电池的实际应用[4-5]。

碳材料因具有很高的电导率而受到广泛关注[6]，但碳材料与LiPSs 之间的相互作用力较弱，不能有效控制LiPSs 的溶解和扩散。金属氧化物可以提供较高的电导率，同时也可以与LiPSs 形成化学吸附作用，特别是极性金属氧化物可以提供足够的极性活性中心，尤其是镍、钴氧化物表现更为优异[7]。空心材料由于具有中空结构，既可以负载更多的硫又能有效地限制LiPSs 的活动，同时缓解电极反应的体积膨胀[8]。近年来，金属-有机骨架材料(MOF)衍生的极性金属氧化物复合材料由于具有丰富的活性中心和独特的中空多孔结构在电极材料中有很好的应用效果，作为锂硫电池的硫载体而受到广泛的关注[9]。

制备复合材料是提高电极电化学性能的有效途径[10]。基于极性金属氧化物和MOF 衍生物的诸多优点，本文提出MOF 衍生的NiO-NiCo2O4空心多面体结构复合还原氧化石墨烯(rGO)作为硫载体的设计方案，该复合结构有效地提高了锂硫电池的电化学性能。中空的NiO-NiCo2O4结构可通过物理和化学锚定作用固定LiPSs，抑制穿梭效应，NiCo2O4具有较高的电子电导率和氧化还原活性，可以促进反应过程中的电子快速转移，得益于特殊的空心多面体结构，能够大大减轻充放电过程中的体积膨胀对电极材料结构的破坏，也增大了硫与载体材料的接触面积，提高硫材料的利用率，同时为硫提供了更多的储存空间。rGO 的高电导率和特殊的层状结构为电极材料各单元间的电子转移提供高速通道，提高电极整体电导率，因此，该复合结构能有效地提高锂硫电池的电化学性能。

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 制备ZIF-67 前驱体

将1.92 g Co(NO3)2·6 H2O 和2.624 g 2-甲基咪唑溶于200 mL 甲醇中，搅拌10 min，然后，将2-甲基咪唑甲醇溶液快速地倒入硝酸钴甲醇溶液中，剧烈搅拌5 min。所得溶液在室温下静置24 h，收集沉淀，用甲醇溶液洗涤沉淀物3 次，并在80 °C真空条件下干燥12 h，得到ZIF-67 前驱体。

1.1.2 制备NiO-NiCo2O4

将0.25 g 硝酸镍和100 mL 乙醇置于200 mL 圆底烧瓶中，充分搅拌至完全溶解，将0.1 g ZIF-67前驱体加入溶液中，超声搅拌20 min，将混合物在90°C 下回流1 h，得到浅绿色固体沉淀，用乙醇溶液洗涤3 次，在70°C 下真空干燥12 h。最后，将得到的产物在500°C 空气中煅烧2 h，加热速率为2 ℃/min，自然冷却后，得到NiO-NiCo2O4样品。

1.1.3 制备NiO-NiCo2O4-rGO

将0.2 g 制备的NiO-NiCo2O4样品和10 mL GO 水溶液(1 mg/mL)分别超声、搅拌10 min 分散于30 mL 去离子水中，待混合均匀后将两液体混合，搅拌、超声至混合均匀，将混合液转移到100 mL 反应釜中，180 ℃水热反应10 h，自然冷却后，获得凝胶状样品，用50 mL 去离子水浸泡洗涤3 次，沥干表面水分，冷冻干燥48 h，得到NiO-NiCo2O4-rGO 样品。

1.1.4 制备S/NiO-NiCo2O4-rGO

取NiO-NiCo2O4-rGO 和升华硫，质量比为1∶3，充分研磨后，转入高压反应釜中，在155 ℃条件下保温12 h，自然冷却后取出，得到S/NiO-NiCo2O4-rGO 正极材料。

1.2 材料表征

用X 射线衍射仪(XRD)分析合成的NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO、S/NiO-NiCo2O4-rGO 的晶体结构；用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对各样品的形貌和结构进行了测试；通过电化学工作站进行材料搭配金属锂负极的锂硫电池的循环伏安测试；通过充放电测试仪测试了该材料电极在不同电流密度下的循环性能、倍率性能。

2 结果与讨论

图1 为ZIF-67 材料的结构示意图，ZIF-67 是钴离子与2-甲基咪唑形成的配合物，图1 中可以明显看出其特别的菱形十二面体结构，先前的文献多次报道过MOF 材料及其衍生物的特别形貌以及对锂硫电池电极材料电化学性能的提升作用，本文以ZIF-67 材料为前驱体，经过回流引入Ni 元素，再经过后续处理制备出性能优异的锂硫电池正极材料。

图1 ZIF-67的菱形十二面体示意图

图2 展示了S/NiO-NiCo2O4复合正极材料的合成过程。首先，将硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液在室温下混合并静置，制备了ZIF-67 菱形十二面体MOF 材料。选择ZIF-67 多面体作为前驱体，在90 ℃下的Ni(NO3)2乙醇溶液中回流1 h，然后在空气中500 ℃下煅烧2 h，制备出空心NiONiCo2O4，最后，在155 ℃温度下以熔融法将硫引入NiONiCo2O4中，制备出S/NiO-NiCo2O4复合材料。再以水热法将制备的S/NiO-NiCo2O4复合材料与rGO 材料融合，制备出S/NiO-NiCo2O4-rGO。

图2 S/NiO-NiCo2O4复合正极材料的合成过程示意图

图3 为ZIF-67、NiO-NiCo2O4和NiO-NiCo2O4-rGO 的场发射扫描电镜图。由图3(a)可知，合成的ZIF-67 是粒径均匀、直径约700 nm、结构统一的菱形十二面体结构；由图3(b)可知，NiO-NiCo2O4保持了ZIF-67 的菱形十二面体结构，大小没有明显改变，同样粒径均匀，但表面粗糙，这种结构具有较大的比表面积，有效地缩短了离子传输距离，粗糙的表面确保了材料有足够的空隙，以方便硫的负载并缓解电极反应过程中的体积膨胀。由图3(b)可知，NiO-NiCo2O4多面体的内部依然保持空心的结构且表面蓬松多孔。由图3(d)可知，NiONiCo2O4-rGO 是薄片状rGO 包裹NiO-NiCo2O4形成的复合结构，该结构可以为各单元间电子传输提供导电通道，进而提高了电极材料整体的电导率。

图3 ZIF-67、NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO的场发射扫描电镜图

进一步分析了各样品的晶体结构，图4 为所制备的NiONiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO 和S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料的XRD 图谱。如图4 所示，NiO-NiCo2O4复合物在37.2°、43.3°、62.8°和75.3°出现了四个明显的衍射峰，这对应于NiO 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与标准卡片(JCPDF No.73-1523)峰位置完全一致；此外，位于18.9°、31.2°、36.7°、44.4°、59.1°和65.0°的六个峰归结于NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，同样与标准卡片(JCPDF No.73-1702)完全一致，NiO-NiCo2O4材料的XRD 图谱显示了NiO 和NiCo2O4的所有特征峰，但由于NiO 主要存在于材料的表面，使得其衍射峰明显强于NiCo2O4，XRD 图谱表明成功地合成了由NiO 和NiCo2O4组成的NiO-NiCo2O4复合材料。NiONiCo2O4-rGO 样品的XRD 图谱中衍射峰与NiO-NiCo2O4完全一致，这是由于引入的rGO 含量较低且处于非结晶态，没有产生明显的衍射峰。S/NiO-NiCo2O4-rGO 样品的衍射峰中除含有上述材料的衍射峰外，还有明显的S 的衍射峰，证明成功引入了单质硫，从相对峰高度来看，该材料中硫的含量较高。

图4 NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO和S/NiO-NiCo2O4-rGO材料的XRD 图

对S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料的电化学性能进行了研究，图5 为S/C 和S/NiO-NiCo2O4-rGO 电极在0.5C电流密度下的循环曲线，S/C 材料为升华硫与商业科琴黑复合材料，制备方法与S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料一致，升华硫与载体质量比均为3∶1。从图5 中可以明显看出，S/C 电极的初始比容量较S/NiO-NiCo2O4-rGO 电极明显得低，两者的初始放电比容量分别为996 和790 mAh/g，经过100 次的循环，S/NiO-NiCo2O4-rGO 电极具有更高的充放电比容量，且比容量保持较为平稳，库仑效率保持在100%左右，100 次循环后放电比容量为591 mAh/g，S/C 电极的充放电比容量下降较为明显，循环100 次后放电比容量为405 mAh/g。

图5 S/C和S/NiO-NiCo2O4-rGO电极在0.5 C电流密度下的循环曲线

循环伏安曲线用来描述电极在放电和充电过程中的电化学性能，出现的不同峰表示电极反应中包含多个化学反应。图6 为S/NiO-NiCo2O4-rGO 的循环伏安曲线，曲线为典型的LSBs 循环伏安曲线。位于2.33 和2.02 V 的两个还原峰为S8向长链LiPSs 的转变以及由长链再向短链的LiPSs 转换过程，硫的氧化逐步进行，直到全部生成Li2S 最终产物。在2.44 V 处出现的氧化峰与S8的重新生成有关，氧化后的硫在充电过程中再次还原，且还原过程没有分步进行。第二次和第三次的还原峰位置很好地重叠，表明首次活化过程后，电池具有良好的循环稳定性，氧化峰略微存在偏移，表明后续生成的S8存在相变过程。曲线重合程度较好，说明在接下来的循环中容量没有很大的衰减。

图6 S/NiO-NiCo2O4-rGO电极的循环伏安曲线

图7 为S/NiO-NiCo2O4-rGO 电极在1C电流密度下的循环性能。如图7 所示，S/NiO-NiCo2O4-rGO 复合材料的大电流密度、长循环性能较好，1C下S/NiO-NiCo2O4-rGO 复合材料的首次放电比容量为440 mAh/g，初始库仑效率为80.1%，而由于极性金属氧化物对S 和LiPSs 的化学吸附以及电导率的提高，S/NiO-NiCo2O4-rGO 复合材料在多次循环后仍保持较高的放电比容量，循环稳定性显著增强，循环300 次后，S/NiONiCo2O4-rGO 电极的放电比容量为365 mAh/g，容量保持率83%，平均每次循环衰减率为0.27%，同时，反应过程的库仑效率均接近100%，表明S/NiO-NiCo2O4-rGO 复合材料有效地改善了正极材料的电化学性能，作为LSBs 正极材料具有优异的循环性能。

图7 S/NiO-NiCo2O4-rGO电极在1 C电流密度下的循环性能

图8 为S/NiO-NiCo2O4-rGO 的倍率性能曲线。首先以0.02C电流密度活化，初始放电比容量为1 508 mAh/g；在电流密度由0.1C逐渐增加到2C的过程中，S/NiO-NiCo2O4-rGO的平均放电比容量分别为822、712、548、331、282 mAh/g。电流密度立即恢复到0.1C时，S/NiO-NiCo2O4-rGO 的放电比容量立刻恢复到722 mAh/g。特别是在大电流循环方面，在从1C变化到2C的过程中，电池的放电比容量没有发生较大变化，表明该材料在大电流循环方面优势明显。

图8 S/NiO-NiCo2O4-rGO电极的倍率性能曲线

3 结论

本文以MOF (ZIF-67)为前驱体，简便地合成了新型NiONiCo2O4空心多面体，并引入层状高电导率rGO，经电化学测试表明，此复合物可以作为一种高效的硫载体。相对于S/C材料，这种设计在提高电化学性能方面具有如下几个优点：第一，S/NiO-NiCo2O4-rGO 内部空心结构不仅为硫提供了更多的储存位置，增加了硫的负载和利用率，而且缓解了电极在充放电过程中的体积变化；第二，NiO-NiCo2O4异质结构提供了足够的极化活性中心，由于极性NiO-NiCo2O4与LiPSs 之间的分子间相互作用而极大抑制LiPSs 的溶解和扩散；第三，rGO 的引入在各个反应单元间形成了高速导电网络，极大地提高了S/NiO-NiCo2O4-rGO 复合材料的电子电导率。得益于上述优点，S/NiO-NiCo2O4-rGO 复合材料相比于S/C 材料具有更优异的可逆比容量和倍率性能。但由各项测试的结果也同样可以看出，S/NiO-NiCo2O4-rGO 复合材料虽然较S/C 材料的电化学性能有较大提升，但其循环稳定性及充放电容量依然有较大的上升空间，距离实际商业应用还需继续完善。不可否认的是，这项工作可以为后续开发MOFs 衍生材料作为硫载体材料提供一种有效途径，是MOF 衍生材料应用于锂硫电池的一次探索。