基于单宁酸改性的高疏水滤料的表征及性能

2022-03-03侯丹丹张天宇许春梅张增丽

石油化工 2022年1期

侯丹丹，伊卓，张天宇，许春梅，徐伟，张增丽

（中国石化北京化工研究院北京 100013）

油田采出含油污水量巨大，水处理技术的发展在保障油田正常生产和保护生态环境等诸多方面发挥了重要作用。目前油田污水处理首先利用沉降或气浮法去除采出水中的大部分油和悬浮物，然后采用深床过滤工艺进一步降低污水中的含油量和悬浮物，使处理后的采出水达到油田回注水标准［1-2］。油田深床过滤工艺主要以核桃壳、无烟煤和磁铁矿等颗粒滤料为过滤介质，其中，石英砂是一种常用的、天然的、廉价的、稳定性强的滤料，具有很高的硬度和耐磨性能［3-5］。它表面的润湿性对过滤工艺除油效果具有决定性作用，滤料的亲油疏水性越强，除油能力越强；反之，除油能力越弱［6-7］。

为提高石英砂的除油效率，刘建林等［8］用十三烷酸和十八烷基三氯硅烷两种试剂对石英砂滤料进行复合表面改性，制得高疏水石英砂滤料，该滤料对不同种类油的吸附能力大大提高；刘光等［9］采用钛酸酯偶联剂DN101对石英砂滤料进行表面干法改性，增强了滤料的亲油疏水性；包彩霞等［10-11］采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂对石英砂进行表面改性，制备了亲油疏水性滤料。但以上改性方法在成本控制和环境友好方面还有待进一步地改进［12-13］。

本工作采用单宁酸和Fe3+形成疏水络合物对石英砂滤料进行表面改性，通过水溶液浸润法制备了亲油疏水性较好的改性石英砂滤料，利用SEM和FTIR对石英砂滤料表面结构进行表征，考察了改性前后石英砂的疏水性能、黏附性能和过滤性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

50～80目石英砂滤料：河北京龙矿业有限公司；单宁酸（分析纯）、异丙醇（分析纯）、正丙醇（分析纯）：北京百灵威科技有限公司；六水合三氯化铁（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、无水乙醇（分析纯）：西陇化学股份有限公司；白油：工业级，上海倍特化工有限公司；煤油：分析纯，赛默飞世尔科技公司。

1.2 改性方法

先使用蒸馏水对50～80目石英砂滤料反复清洗，再使用无水乙醇清洗，最后在100 ℃下将其烘干作为预处理滤料。

配制2%（w）的单宁酸和六水合三氯化铁水溶液，取一定量加入到100 mL蒸馏水中，磁力搅拌1 min，加入预处理的石英砂滤料，在室温下剧烈搅拌30 s，再使用氢氧化钠水溶液调节溶液pH＞8，然后在室温下静置1 h，最后取出石英砂滤料用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，在80 ℃下烘干至恒重，得经表面改性的疏水石英砂滤料。

1.3 滤料的表征

石英砂滤料的表面润湿性采用德国kruss公司DSA100型光学接触角测量仪进行测定。在室温下，将滤料平铺，用微量进样器将5 μL水或油滴到滤料表面，15 s后测定液滴在滤料表面的接触角。使用Hitachi公司S-4800型低真空扫描电子显微镜表征滤料的表面形貌。使用日本岛津公司IR Prestige-21型红外光谱分析仪分析滤料的表面化学结构。

1.4 滤料的黏附能力

为研究石英砂滤料改性前后对油和水的黏附能力，测定了滤料对蒸馏水或纯油的黏附容量。量取水、白油、煤油、异丙醇和正己烷各100 mL两份，倒入烧杯中，其中，一份加入20 g未改性石英砂滤料，另一份加入20 g疏水改性石英砂滤料，静置1 h后用100目不锈钢网将滤料从烧杯中捞出，再静置沥干至液体不再滴下，对滤料称重。黏附容量根据式（1）计算。

式中，Q为油或者水的黏附能力，mg/g；m0和m1分别为黏附前后滤料的质量，g。实验结果取三组平行实验的平均值。

1.5 含油污水过滤实验

采用人工模拟乳化油污水和中国石化胜利油田某联合站滤前含油污水进行过滤实验，其中，人工模拟乳化油污水的配制方法为：以机油为原料，采用上海标本模型厂FJ-200型高速分散均质机剧烈混合5～10 min制备水包油乳液，静置24 h后备用。

取3支50 mL刻度吸管，分别加入粒径为50～80目的未改性石英砂、疏水石英砂及二者按1∶1质量比混合的石英砂10 mL，取30 mL蒸馏水倒入吸管，记录蒸馏水通过滤料的时间。

再取15 mL润湿后的蒸馏水做背景。倒入15 mL模拟乳化油污水或采油污水，取10 mL滤液。过滤前后水中含油量使用紫外分光光度法测定，滤料对油的去除率由式（2）计算。

式中，η为油水混合物中油的去除率，%；ci和ce分别是油水混合物中油的含量和滤出液中油的含量，mg/L。实验结果取三组平行实验的平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性机理

贻贝仿生化学是近期发展的一种新型表面改性策略，贻贝可分泌黏液稳定黏附于不同基质的表面，贻贝黏液中的足丝蛋白氨基序列中含有大量的儿茶酚基团，金属离子与儿茶酚基团间可产生配位作用，能够有效提高足丝蛋白交联网络的内聚力［14-16］。

单宁酸分子中含有大量的儿茶酚基团，两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子如Fe3+形成稳定的疏水螯合物，同时由于单宁酸的强界面黏附性，可使单宁酸与Fe3+形成的螯合物稳定地黏附在石英砂表面，从而改变基材的润湿性。另外，单宁酸与Fe3+间的结合力在碱性条件下进一步增强，由二齿配位变为三齿配位。高疏水石英砂滤料的制备机理见图1。

图1 高疏水石英砂滤料的制备机理Fig.1 Preparation mechanism of high hydrophobic quartz sand.

1.2 石英砂滤料的表征结果

图2 为水滴在改性后的石英砂滤料上的数码照片及接触角照片。石英砂的主要成分是二氧化硅，亲水性强，水滴滴在石英砂表面会快速渗透至内部，而改性后的石英砂表面呈疏水性。从图2可看出，水滴在石英砂表面形成球状，无法铺展。经测定，水的接触角为141.83°，油的接触角为0°，说明改性后石英砂滤料表面从亲水性变为高疏水性。

图2 水滴在改性后石英砂滤料表面的数码照片（a）及接触角照片（b）Fig.2 Digital photograph(a) and contact angle photograph(b) of water droplets on modified quartz sand filter surface.

石英砂滤料改性前后的FTIR谱图见图3。由图3可看出，与原始石英砂滤料相比，1 710 cm-1处出现了单宁酸中羰基的特征峰，576，1 315，1 445 cm-1处的吸收峰归属于Fe3+与单宁酸中邻苯二酚之间的螯合作用，改性后的石英砂在1 612 cm-1处出现了明显的吸收峰，为苯环骨架的振动吸收峰。另外，原始石英砂的特征吸收峰在改性后的FTIR谱图上均有体现。因此，单宁酸与Fe3+的螯合物成功的附着在二氧化硅表面。

图3 石英砂滤料改性前（a）后（b）的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of quartz sand filter material before(a) and after(b) modification.

石英砂滤料改性前后的SEM照片见图4。由图4可看出，未改性的石英砂表面较为粗糙，排列不规则，具有一定的沟槽和凹坑。改性后的石英砂滤料表面有一层疏水螯合物的覆盖，表面更为光滑，黏附效果好。

图4 改性前（a，b）后（c，d）石英砂滤料的SEM照片Fig.4 SEM photographs of quartz sand filter material before(a，b) and after(c，d) modification.

2.3 滤料的黏附能力

改性前后石英砂滤料对不同油和水的黏附能力见表1。从表1可看出，未改性的石英砂滤料放置在蒸馏水中吸附完成后，吸附增重为160 mg/g，而疏水改性后的石英砂滤料在水中的吸附增重仅为10 mg/g，对蒸馏水的吸附增重明显减小，表现出较好的疏水性能。未改性的石英砂滤料对黏度较大的白油和煤油的黏附容量明显大于对有机溶剂的黏附容量，而改性后的高疏水石英砂滤料对白油和煤油的黏附容量相较于未改性的石英砂滤料分别提升了32%和50%，对异丙醇、正己烷和甲苯的黏附容量更分别提升了460%，525%，1 000%，说明高疏水改性石英砂滤料对油的黏附能力大大提高。因此，石英砂滤料静态黏附能力与表面润湿性的疏水性呈正相关。

表1 改性前后石英砂滤料对不同油和水的黏附容量Table 1 Adhesion capacity of pristine and high hydrophobic quartz sand filter

2.4 滤料的过滤性能

表2为石英砂滤料对蒸馏水通过能力及对含油污水的除油率。从表2可看出，与未改性的石英砂滤料相比，高疏水石英砂对模拟含油污水和胜利油田某联合站滤前污水中油的去除率比分别提高了25.7百分点和27.9百分点，混合石英砂对油的去除率提高了18.6百分点和21.5百分点。

表2 改性前后石英砂滤料的过滤性能Table 2 Filtration performance of quartz sand filter material before and after modification

胜利油田某联合站滤前污水含油量为25 mg/L，经高疏水和混合石英砂过滤后，含油量分别降至3.2 mg/L和4.8 mg/L，达到油田Ⅰ级水质标准中含油量的要求。但高疏水石英砂对蒸馏水的通过能力大大低于未改性的石英砂，实际使用中会增大整个水处理系统的水头压力，因此可以根据实际情况选择高疏水石英砂与未改性石英砂混填的方式，在保证污水通过能力的同时提高污水中油的去除率。