玻璃纤维增强TPVA/PBST复合材料的制备及性能

2022-03-03于志省王洪学李应成肖田鹏飞

石油化工 2022年1期

于志省，王洪学，李应成，肖田鹏飞，胡圳，周炳

（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）

聚乙烯醇（PVA）是乙酸乙烯酯单体聚合生成的聚乙酸乙烯酯经皂化醇解反应得到的一类水溶性聚合物［1］。在特定条件下，PVA具有一定的生物可降解性，在纤维、包装、医药、造纸、建筑、化工、涂料、胶黏剂等领域广泛应用，但它难以热塑加工［2-3］。近年来，PVA的热塑改性成为研究热点之一，主要通过共聚、共混和复合增塑等方法打破PVA分子内与分子间的氢键，从而获得热塑加工窗口宽、加工方法多样、具有塑料加工性质的热塑性PVA（TPVA）［4-10］，进一步拓宽了PVA在阻隔、抗菌、生物医学等领域的应用［11-13］。

脂肪族芳香族共聚酯聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）是一种新型的可生物降解材料［14-17］，兼具聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的优良延展性和聚对苯二甲酸丁二醇酯优良的耐热性和抗冲击性能［18］。PBST可被自然界中的微生物代谢，属于可堆肥生物降解材料，与PBS相比，熔点、力学性能等得到提升［19-20］，在可生物降解包装材料及地膜等领域具有较大的发展潜力。

TPVA的强度高于PBST，而PBST的流动性优于TPVA，将这两种性能互补的环保材料进行有效复合，有望得到一种综合性能优异的TPVA/PBST复合材料；但TPVA与PBST均为柔性高分子材料，在需要刚度和挺度的应用中性质欠佳。

本工作选用短玻璃纤维（SGF）增强TPVA/PBST复合材料，辅以马来酸酐（MAH）接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）（EVA-g-MAH）与硅烷偶联剂进行界面相容性改进，采用双螺杆挤出机熔融挤出制备SGF增强TPVA/PBST复合材料，通过热学性能、力学性能和玻璃纤维（GF）尺寸及分布评价，研究了SGF对复合材料性能的影响规律，为拓展聚合物产品种类及应用开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPVA：牌号1101D，熔体流动速率（MFR）（10 min）为1.42 g，中国石化上海石油化工研究院；PBST：牌号TS159，MFR（10 min）为16.40 g，工业级，中国石化仪征化纤股份有限公司；相容剂EVA-g-MAH：牌号HD900V，南京华都实业公司；SGF：长5 mm，工业级，巨石集团公司；硅烷偶联剂KH550：试剂级，中国医药集团有限公司；白油（46号）：工业级，南京鸿瀚石油化工有限公司；抗氧剂IRGANOXTM1010：工业级，汽巴精化（中国）有限公司。

1.2 TPVA/PBST复合材料的制备

1.2.1 SGF的表面改性

SGF增强TPVA/PBST复合材料的配方见表1。按表1配方，在室温条件下将计量的偶联剂KH550溶于白油中，然后加入到定量的SGF中，采用高速混合机混合2 min，得到KH550改性的SGF。

表1 SGF增强TPVA/PBST复合材料的配方Table 1 Compositions of SGF reinforced TPVA/PBST composites

1.2.2 SGF增强TPVA/PBST复合材料的制备

以m（TPVA）∶m（PBST）=3∶1为树脂基料配方，将TPVA，PBST，EVA-g-MAH干燥处理后，按比例（见表1）与改性SGF、白油、抗氧剂IRGANOXTM1010混合均匀，导入泰国Labtech Engineering公司的LTE20-40型双螺杆挤出机（直径为20 mm，长径比为40）中进行熔融挤出、造粒（加工温度为180～190 ℃，螺杆转速为200 r/min，产量为7 kg/h），得到SGF增强TPVA/PBST复合材料。复合材料经干燥处理后，采用德国BOY机械公司的 M55型注塑机注塑制样（加工温度为190～200 ℃，模具温度为40 ℃），置于恒温恒湿箱（温度23 ℃，相对湿度50%）中放置48 h后测试性能。

1.3 测试与表征

采用美国Instron-CEAST公司的MF20型熔融指数仪，按ISO 1133-1：2011［21］标准测试MFR，负荷2.16 kg，温度190 ℃；采用美国TA仪器公司的Discovery型差示扫描量热仪在氮气气氛下测试试样的熔融与结晶行为，升降温速率均为10 ℃/min；采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA2型热失重分析仪在空气气氛下测试试样的热稳定性，升温速率为10 ℃/min；采用意大利Ceast公司的RESIL6957型摆锤冲击仪按ASTM D 256：2010［22］标准测试试样的悬臂梁缺口冲击强度；采用美国Instron公司的3367型材料试验机按ISO 527-2：2012［23］标准测试试样的断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量，加载速度为5 mm/min；采用美国Instron公司的3344型材料试验机按ISO 178：2010［24］标准测试试样的弯曲强度和弯曲模量，跨度64 mm，加载速度2 mm/min；采用德国Zeiss公司的AXIO M2m型光学显微镜观察纤维微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 复合改性机理

TPVA的主链含有绝大部分的乙烯醇结构单元及少量的乙酸乙烯酯结构单元，属于半结晶聚合物，PBST为半结晶脂肪族芳香族共聚酯，两者复合后因化学结构不同存在相容性问题。采用EVAg-MAH为界面相容剂的原因是：1）EVA-g-MAH与TPVA都含有乙酸乙烯酯结构单元，根据相似相容原理，两者相容；2）MAH基团与PBST的羧酸酯基团之间可通过酯交换反应形成化学键合反应，生成PBST-EVA共聚物，通过极性基团之间的相互作用，两者均对TPVA/PBST共混体系起到有效增容作用。另外，SGF经硅烷偶联剂表面处理后，生成的羟基基团可以与TPVA，PBST，EVA-g-MAH形成氢键，进一步提高了复合材料的相容性。

2.2 力学性能

TPVA/PBST复合材料的力学性能见表2。由表2可知，与TP1相比，经EVA-g-MAH增容改性后，TP2的缺口冲击强度、断裂伸长率明显提升，分别增加了15%和22%，而拉伸强度与模量、弯曲强度与模量均不同程度地降低。

表2 TPVA/PBST复合材料的力学性能与流动性能Table 2 Mechanical and melt flow properties of TPVA/PBST composites

由表2还可看出，随着SGF用量的增加，复合材料的拉伸模量、弯曲强度和模量逐渐增大，缺口冲击强度、断裂伸长率减小，韧性下降，在SGF用量为20.0%～30.0%（w）时发生韧-脆转变，同时拉伸强度在SGF用量为 20.0%（w）处出现谷值，为14.3 MPa。由此可见，通过改变SGF含量，可以有效调控复合材料的力学性能，从而制备不同性能的改性复合材料。

TPVA/PBST复合材料的拉伸应力-应变曲线见图1。由图1可知，TP1表现出典型的柔性材料拉伸应变过程，在拉伸起始阶段，应力随应变呈线性快速增长，在应变大于10%后增长逐渐变缓，在应变为55.0%～70.0%时出现平台区，即应力随应变保持不变，而后发生断裂。采用EVA-g-MAH增容改性后，TPVA/PBST复合材料的拉伸应力略有降低，但最大应变增至76.2%，韧性得到进一步提高。对于SGF增强复合材料，SGF用量不超过20%（w）时，材料的最大应力值差异不大，而最大应变随着SGF含量的增加明显降低，且平台区变宽。SGF用量大于等于30%（w）时，SGF用量越高，最大应力值也越大，且应力在出现最大值后快速下降，直至断裂，材料呈现明显的脆性断裂。

图1 TPVA/PBST复合材料的应力-应变曲线Fig.1 Tensile stress-strain curves of TPVA/PBST composites.

2.3 流动性能

TPVA和PBST的MFR（10 min）分别为1.42 g和16.40 g，TP1的MFR（10 min）为2.70 g，介于两者之间，较TPVA提高了90%，高流动性PBST的加入有利于提升TPVA的流动性。而采用2.5%（w）EVA-g-MAH对TPVA/PBST体系进行增容改性后，得到的TP2的MFR略有降低，说明相容剂在一定程度上阻碍了高分子链在熔融状态下的流动，这是由于增容效应加强了TPVA相与PBST相的结合力。随着SGF用量的增加，复合材料的MFR迅速降低，与未加入SGF的TP2相比，TP3和TP4的MFR分别降低了49%和67%；SGF用量超过30%（w）时，MFR不足TP2的10%（见表2），说明SGF的引入进一步降低了TPVA/PBST复合材料的熔融流动性。

2.4 热稳定性

2.4.1 EVA-g-MAH对热稳定性的影响

TPVA、PBST及其复合材料的TG-DTG曲线及热失重数据见图2和表3。由图2和表3可知，PBST的起始分解温度（Td10%）、质量损失50%时的温度（Td50%）、第一热分解区热分解速率最大时对应的温度（Tdmax1）均远高于TPVA，热稳定性优良。PBST仅有两个热分解区：330～440，440～540 ℃，其中，第一热分解区为主要的热分解阶段；而TPVA则有四个热分解区：130～250，250～390，390～480，480～540 ℃，其中，第二热分解区为主要的热分解阶段。TP1和TP2的热分解历程大致与TPVA相似，但Td10%、Td50%、第二热分解区热分解速率最大时对应的温度（Tdmax2）均显著升高，说明PBST的存在提高了复合材料的热稳定性，而EVA-g-MAH的引入对复合材料热分解性能影响不大。

图2 TPVA、PBST及其复合材料的TG（a）-DTG（b）曲线Fig.2 TG(a)-DTG(b) curves of TPVA，PBST and their composites.—— PBST；—— TPVA；—— TP1；—— TP2

2.4.2 SGF用量对热稳定性的影响

SGF增强TPVA/PBST复合材料的TG-DTG曲线见图3。由图3和表3可知，不同用量SGF增强TPVA/PBST复合材料的热分解过程均分为四个区域。随着SGF用量的增加，Td10%，Td50%，Tdmax2均呈上升趋势，TP6的Td10%，Td50%，Tdmax2较未添加SGF体系的TP2分别高 35，78，9 ℃，且第二、第三阶段的最大热分解速率均呈明显降低趋势，显示出优异的热稳定性；第三热分解区热分解速率最大时对应的温度（Tdmax3）差异性不大；Tdmax1和第四热分解区热分解速率最大时对应的温度（Tdmax4）均有所降低，前者降低是由于熔融加工过程中SGF对复合材料有一定的降解作用，而后者降低表明复合材料的热分解主要发生在第二、第三热分解区相对较高的热分解温度下，更高温度下聚合物更容易发生分子链断裂和裂解。而600 ℃的灰分主要是GF，它的含量与实验配方设计一致。

图3 不同SGF用量增强TPVA/PBST复合材料的TG（a）-DTG（b）曲线Fig.3 TG(a)-DTG(b) curves of TPVA/PBST composites with different contents of SGF.—— TP2；—— TP3；—— TP4；—— TP5；—— TP6

表3 TPVA/PBST复合材料的热失重数据Table 3 Thermogravimetric parameters of TPVA/PBST composites

2.5 熔融与结晶行为

2.5.1 EVA-g-MAH对熔融与结晶行为的影响

TPVA、PBST及其复合材料的第二次升温曲线与第一次降温曲线及DSC数据见图4和表4。由图4和表4可知，PBST在24 ℃附近发生冷结晶，在95～125 ℃出现熔融峰，峰值为110 ℃；而TPVA在150～190，110～140 ℃分别出现熔融峰和结晶峰。两者复合后，复合材料TP1出现两个熔融峰，且熔融温度均得到提高；TPVA的结晶度显著下降，这是由于PBST无规链段的嵌入降低了它的结晶能力。而EVA-g-MAH对复合材料的熔融与结晶行为影响不大。

图4 TPVA、PBST及其复合材料的第二次升温曲线（a）与第一次降温曲线（b）Fig.4 Second heating(a) and first cooling(b) curves of TPVA，PBST and their composites.

2.5.2 SGF用量对熔融与结晶行为的影响

不同SGF含量的TPVA/PBST复合材料的第二次升温曲线和第一次降温曲线见图5。由图5和表4可知，TPVA的玻璃化转变温度为18 ℃、熔融温度为169 ℃，且随着SGF用量的增加，两者向高温方向移动；随SGF含量的增加，TPVA的熔融焓逐渐降低，结晶度亦从4.5%降至1.6%；TPVA/PBST复合材料在120～135 ℃出现了TPVA的结晶峰，无SGF体系复合材料的结晶峰较宽，10.0%～20.0%（w）SGF一定程度上起到了诱导结晶作用，提高了TPVA的结晶速率，使结晶峰变窄；而SGF含量大于等于30%（w）时，体系出现了结晶峰肩峰，是由于结晶不完全或缺陷所致。

图5 不同SGF含量的TPVA/PBST复合材料的第二次升温曲线（a）和第一次降温曲线（b）Fig.5 Second heating(a) and first cooling(b) curves of TPVA/PBST composites with different contents of SGF.

表4 TPVA、PBST及其复合材料的DSC数据Table 4 DSC parameters of TPVA，PBST and their composites

2.6 GF尺度分布分析

将SGF增强TPVA/PBST复合材料置于马弗炉中充分煅烧后，得到的剩余残渣即为不同复合材料中的GF。观察GF的微观形貌，并对其尺度分布进行统计学分析，不同含量SGF增强TPVA/PBST复合材料中GF的形貌及尺度分布见图6。由图6可知，随SGF用量增加，复合材料中GF的平均尺度逐渐降低；SGF用量低时（≤20%（w）），复合材料中的GF平均尺度较大，分布相对较窄；SGF用量高时（≥30%（w）），长尺度GF（毫米级）与微细尺度GF（微米级）同时存在，分布相对较宽，平均尺度变小，这主要是由复合材料在熔融加工挤出过程中具有高黏度和剪切增强作用导致的，这与碳纤维增强聚碳酸酯体系的研究结果一致［25-28］。而正是这些大量的微细尺度GF的出现导致复合材料由韧性向脆性断裂方式转变。

图6 不同用量SGF增强TPVA/PBST复合材料中GF的形貌及尺度分布Fig.6 Morphology and size distribution of glass fibers in TPVA/PBST composites with different contents of SGF.L—：average size.