超薄BiOI/BiOBr复合材料的制备及降解羟丙基胍胶的性能研究

张鸿鹄 王平全 周成华 王方博

1.中石化西南石油工程有限公司钻井工程研究院 2.西南石油大学石油与天然气工程学院

目前，国内外现场应用最广泛的水基冻胶压裂液是胍胶压裂液体系，其中硼交联羟丙基胍胶水基压裂液因为具有较好的携砂能力、合适的流体黏度、较小的滤失量和优良流变控制性能，成为了水力压裂的重要体系[1]。但是，羟丙基胍胶压裂返排液中含有大量稠化剂羟丙基胍胶、有机硼交联剂、石油类物质、高分子聚合物及其他各种有机物添加剂，并且羟丙基胍胶分子中大量顺式羟基与有机硼中的硼酸根离子发生交联反应，生成了高度密集的聚合物网架结构，形成了冻胶，从而提高了高温下水基压裂液的增稠能力和稳定性[2]。因此，压裂液中含有的大量难降解环状有机物质使得压裂施工后形成的羟丙基胍胶压裂返排液污染物成分相对稳定和复杂，浊度高、黏度大、难处理[3-4]。针对这些特点，主要采用自然蒸发、沉淀过滤、活性炭吸附、生物处理、化学氧化法、化学絮凝、电絮凝、反渗透、蒸馏等处理技术[5-11]，但这些处理手段极其有限，对气田废水中有机物的处理效果较差。因此，有必要针对压裂返排液中的有机污染物降解进行研究，以保障油气的正常生产和可持续发展。

光催化技术是一种处理难降解有机污染物的高级氧化技术，利用光催化剂在光的作用下与污染物发生催化作用。与常规氧化技术相比，它可对油田废水中的大量有机物进行无选择性降解，无二次污染，处理成本较低，环保高效，在环境污染控制领域具有广阔的前景[12-18]，在油田中用于处理压裂返排液等的应用研究也逐步开展。而常规氧化降解技术是指在高温高压、电、声、光辐照、催化的作用下把水体中难降解的大分子有机物完全矿化或分解，通常需要将AOP技术与其他方法相结合，无法连续处理且处理成本较高[19-20]。近年来，卤氧化铋BiOX(X=Cl、Br、I)作为一种新型的窄禁带半导体，因其独特的层级结构，以及无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定等特性，在水体污染物降解、抗菌等方面得到了广泛的应用。但是其单体的电子-空穴复合效率较高，对其光催化性能具有不利的影响，因此，通常对卤氧化铋基光催化剂进行改性，使其具有较高的光催化活性。目前，最常用的改性手段包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体的固溶、复合等，而本研究是将BiOI和BiOBr单体进行复合，然后对BiOI/BiOBr异质结的厚度进行超薄化，从而进一步增强其光子吸收效率和载流子分离效率[21]，进而能广泛地应用于油田难降解污染物处理中。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)和无水乙醇均购自国药化学试剂有限公司(中国上海)。所有试剂均为分析级，使用前均未作处理。整个实验过程使用的蒸馏水为普通蒸馏水。

1.2 实验步骤

1.2.1BiOI/BiOBr的合成

将2 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KI溶于40 mL蒸馏水中，在磁力搅拌下使其分散，然后将1 mmol KBr加入40 mL乙二醇溶液中，搅拌均匀。将搅拌均匀的乙二醇溶液加入到上述蒸馏水溶液中，搅拌3 h。最后将得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，在70 ℃的烘箱中干燥12 h，得到BiOI/BiOBr催化剂。

1.2.2U-BiOI/BiOBr的合成

在搅拌条件下将2 mmol Bi(NO3)3·5H2O与0.5 mmol KI溶于40 mL的无水乙醇中，取5 mL NMP加入上述无水乙醇中，搅拌均匀，将35 mL含0.5 mmol CTAB的乙二醇溶液逐滴加入，滴加完成后，搅拌60 min，将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以160 ℃条件下反应16 h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在70 ℃的烘箱中干燥12 h。得到的固体粉末即超薄U-BiOI/BiOBr复合体光催化剂。

1.3 光催化剂的表征

催化剂的晶体结构和物相分析使用SmartLab X射线衍射仪(日本，Rigaku)，在40 mA和40 kV条件下，辐射源Cu 靶Kα辐射测量X射线衍射图形(XRD)，其中XRD谱图在2θ范围为7°～70°。采用JEOL JEM-2100F(RH)场发射电子显微镜获得扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像，观察样品的整体形貌以及结构。紫外-可见漫反射光谱(DRS)采用紫外-可见光谱(Perkin Elmer,Lambda 650)测定催化剂的光吸收特性，BaSO4作为参比物，扫描波长范围200～800 nm。比表面积测量采用BET法(N2吸收，美国，Kangta AUTOSORB-1)。

1.4 光催化剂性能评价

1.4.1配制模拟羟丙基胍胶水溶液

在剧烈搅拌的条件下，将一定量的羟丙基胍胶加入煮沸再冷却后的去离子水中配制成质量浓度为300 mg/L的透明胍胶水溶液，搅拌均匀，胍胶完全溶解，多次抽滤除去溶液中其他不溶杂质，同时测定其配制好的羟丙基胍胶水溶液COD值[7]。

1.4.2光催化剂降解羟丙基胍胶水溶液

在光催化降解实验中，将一定量的BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr光催化剂分别投入100 mL质量浓度为300 mg/L的羟丙基胍胶水溶液中，考察催化剂加量、胍胶溶液含量对降解效果的影响。

具体实验方法为：①将加入催化剂的胍胶水溶液在黑暗中磁力搅拌30 min，以使催化剂与胍胶达到吸附-脱附平衡，然后在可见光氙灯光源的照射下，每隔15 min，取5 mL含有光催化剂和胍胶的悬浮液，抽滤离心分离；②测定每隔15 min所取5 mL悬浮液离心分离后上层清液的COD值。通过式(1)计算降解率来表征光催化剂降解胍胶的光催化性能。

(1)

式中：d为降解率，%；COD0为胍胶水溶液的初始COD值，mg/L；CODt为胍胶水溶液光照时间t时的COD值，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD和AFM分析

采用X射线衍射(XRD)对BiOBr 、BiOI 、BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr的晶体结构进行了表征。如图1所示，四方晶系BiOI和BiOBr的衍射峰与标准衍射图匹配良好(BiOI:PDF:01-073-2062;BiOBr:PDF:01-078-0348)，并且BiOI/BiOBr分别展示了BiOI和BiOBr的所有主要衍射峰((001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)),衍射峰均较为尖锐，没有明显的杂质峰，说明所制备的催化剂结晶度高。对U-BiOI/BiOBr而言，为了方便与BiOI/BiOBr对比，将 U-BiOI/BiOBr的XRD谱图进行了放大，明显看出U-BiOI/BiOBr的衍射峰变平、变宽，而不是变尖(超薄光催化剂的特点之一)[22]，这一现象表明U-BiOI/BiOBr的厚度小于BiOI/BiOBr，说明成功将复合体BiOI/BiOBr进行了超薄。

为了比较BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的厚度，采用原子力显微镜(AFM)测量了光催化纳米材料的厚度，如图1(c)和图1(e)所示。BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的平均厚度分别为4.25 nm和2.20 nm。AFM分析结果与XRD分析结果一致，表明成功制备了BiOI/BiOBr超薄单体。

2.2 样品SEM和TEM分析

采用SEM和TEM分别对BiOI 、BiOBr、BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr的形貌和结构进行了表征。从图2(a)、图2(b)中可以看出，原位合成的BiOI和BiOBr均呈纳米片结构；图2(c)和图2(e)为BiOI/BiOBr的SEM和TEM图，图2(e)中所示e1和e2位置分别表明BiOI的(110)晶面间距为0.284 nm，BiOBr 的(110)晶面间距为0.275 nm，与XRD中晶面间距的标准值相吻合，进一步证明了BiOI与BiOBr相连接，形成了异质结，即成功制备了BiOI/BiOBr；图2(d)和图2(f)为U-BiOI/BiOBr的SEM图和TEM图，图2(f)中所示f1位置展示了扩大的BiOI(001)晶层间距为0.970 nm，大于BiOI的标准(001)晶层间距0.915 nm；也展示了扩大的BiOBr(110)晶层间距为0.345 nm，大于BiOBr的标准(110)晶层间距0.276 nm，表明复合体BiOI/BiOBr成功地进行了薄化，与图1中AFM的分析结果一致。另外，从图2(e)和图2(f)的对比图中也可以明显看出，图2(e)呈大块状，图2(f)呈薄片状，进一步证明了U-BiOI/BiOBr比BiOI/BiOBr更薄，可有效地减少电荷传输所需的距离，实现了电子和空穴的功能分离，提高了光催化活性。

2.3 样品DRS分析

采用紫外-可见漫反射光谱测试分析了样品的光学性能。由图3可见，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr从紫外光到可见光区域都表现出很强的光吸收，与BiOI/BiOBr纳米片相比，U-BiOI/BiOBr纳米片的吸收能带边缘波长发生了明显的变化，BiOI/BiOBr吸收带边缘为558 nm，U-BiOI/BiOBr吸收带边缘为693 nm，U-BiOI/BiOBr吸收带边缘波长发生了红移，并且BiOI/BiOBr的禁带宽度(1.84 ev)比U-BiOI/BiOBr的禁带宽度(1.61 ev)大[23]，表明超薄复合体(U-BiOI/BiOBr)对可见光的利用率更大，生成了更多的氧空位[24]，进一步增强了光子吸收效率和载流子分离效率，提高了降解油田废水中有机污染物的能力。

2.4 样品BET分析

由图4可知，两种样品的N2吸附-脱附等温曲线是典型的IV型吸附-脱附曲线[25-26]。BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的比表面积分别为30 cm3/g和250 cm3/g，U-BiOI/BiOBr复合材料的比表面积比BiOI/BiOBr有了显著提高。表明超薄异质结促进了电子和空穴的有效分离，生成了更多的活性氧空位，可大大提高降解油田废水中有机污染物的光催化性能。

2.5 光催化性能分析

2.5.1光催化剂加量对降解羟丙基胍胶的影响

光催化剂加量的多少会影响氧化活性因子的多少，本实验在相同的条件下，将100 mg、120 mg、140 mg的催化剂加量分别投入到100 mL质量浓度为300 mg/L羟丙基胍胶水溶液中，考察光催化剂加量对降解羟丙基胍胶的影响，如图5所示。

从图5可以看出，光催化剂加量为120 mg时，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr降解羟丙基胍胶的效果最佳，分别为62.5%和73.0%，U-BiOI/BiOBr降解羟丙基胍胶的效果优于BiOI/BiOBr。当光催化剂加量少于120 mg时，光催化降解率降低，即光催化产生的活性物种不足以降解污染物；当光催化剂加量大于120 mg时，过多光催化剂粉末会增加烧杯内悬浮液的固相含量，使可见光被过多的催化剂粉末遮挡，光子传递到光催化剂粉末表面的过程会受到影响，从而活性物种的产生受到影响，因此造成光催化降解羟丙基胍胶的效率出现降低[27]。

2.5.2羟丙基胍胶含量对降解效果的影响

污染物的含量越高，降解效果越差，呈负相关的关系。本实验选择催化剂加量为120 mg，在其余条件相同情况下，将120 mg的催化剂分别投入到100 mL质量浓度分别为200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L的羟丙基胍胶水溶液中，考察羟丙基胍胶含量对降解效果的影响。如图6所示。

从图6可以看出，随着羟丙基胍胶含量的增加，降解率逐渐降低，当胍胶溶液质量浓度为200 mg/L时，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr对羟丙基胍胶的降解率分别为73.0%和77.2%，U-BiOI/BiOBr降解羟丙基胍胶的效果优于BiOI/BiOBr。究其原因，羟丙基胍胶的质量浓度直接影响了溶液整体的黏度，有机物越多，黏度越大，越不有利于光子能量透过，最终造成降解效率降低。

3 结论

(1)BiOI/BiOBr的合成是以五水硝酸铋、碘化钾和溴化钾分别为铋源、碘源和溴源，以蒸馏水和乙二醇为混合溶剂所制备的复合体。同理，U-BiOI/BiOBr的合成是以五水硝酸铋、碘化钾和十六烷基三甲基溴化铵分别为铋源、碘源和溴源，N-甲基吡咯烷酮为分散剂或表面活性剂，以无水乙醇和乙二醇为混合溶剂所制备的超薄复合体。通过XRD、AFM、SEM、TEM、DRS、BET等表征，综合表明了BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr均成功制备，并且U-BiOI/BiOBr更薄，U-BiOI/BiOBr比BiOI/BiOBr对可见光的吸收更强，比表面积更大，从而降解压裂返排液中有机污染物的效果更佳。

(2)以原位法制备BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr两种复合材料，对其进行了一系列表征，并讨论了其在不同条件下处理压裂返排液中羟丙基胍胶的能力。结果表明：当光催化剂加量为120 mg 时，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr降解羟丙基胍胶的效果最佳；随着羟丙基胍胶含量的增加，降解率逐渐降低。综上，120 mg的光催化剂在100 mL质量浓度为200 mg/L的羟丙基胍胶水溶液中降解率分别为73.0%和77.2%，U-BiOI/BiOBr降解羟丙基胍胶的效果优于BiOI/BiOBr。