石墨烯包封Na3V2(PO4)3用作钠离子电池负极材料的电化学性能探究*

刘仲刚，王炳春，沈迪军，李运勇

石墨烯包封Na3V2(PO4)3用作钠离子电池负极材料的电化学性能探究*

刘仲刚#，王炳春#，沈迪军，李运勇†

（广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006）

具有三维网络结构的NASICON型Na3V2(PO4)3材料，由于其稳定的电压平台，较高的理论容量（117 mA∙h/g)，被视为一种具有良好应用前景的钠离子电池负极材料。采用溶剂热和进一步热处理的方式，获得石墨烯包封Na3V2(PO4)3的复合材料［Na3V2(PO4)3/G］，有效提高了Na3V2(PO4)3的电子导电性。在0.01 ～ 3.00 V电压区间，0.2 C倍率进行测试时，Na3V2(PO4)3/G复合材料在230圈循环后，其放电比容量保持在100.9 mA∙h/g，容量保持率高达68.4%，即使在5 C倍率，其放电比容量仍可达65.2 mA∙h/g。然而，纯相Na3V2(PO4)3的放电比容量仅为47.4 mA∙h/g，容量保持率仅为44.7%，在5 C倍率时，其放电比容量仅为25.1 mA∙h/g，证实石墨烯包封结构能显著提升Na3V2(PO4)3的循环稳定性和倍率性能。

Na3V2(PO4)3；石墨烯；电子导电性；负极材料；钠离子电池

0 引 言

近三十年来，锂离子电池在移动电子设备、新能源汽车、航天飞行器等领域得到了广泛应用。但是，由于锂矿产资源仅集中在少数国家，限制了锂离子电池的大规模应用，因此，寻找一种可替代锂离子电池的新型电池变得迫在眉睫[1-5]。与锂在同一主族的钠，可用于钠离子电池领域，并具有与锂离子电池相类似的电化学工作机理。钠在自然界的含量远超锂，因此，发展钠离子电池，既可有效地降低工业制造成本，也可满足类似锂离子电池在实际应用中的需求。对钠离子电池的研究具有现实的意义[6-8]。

硬碳被广泛地用作钠离子电池负极材料，但钠离子插入硬碳时的电压平台与金属钠的沉积电压平台几乎一致。因此，不可避免地带来严重的钠枝晶现象[9-11]，会直接造成电池的短路、爆炸以及电解液着火等安全性问题。研发Ge、Sn、Sb等金属钠离子电池负极材料，又难以解决合金化过程中严重的体积膨胀问题[12-14]。因此，探寻一种既可以避免钠枝晶现象，又可以作为钠离子电池负极材料的电极材料，具有较高的研究价值。磷酸盐系电极材料磷酸钒钠［Na3V2(PO4)3］在作为钠离子电池正极材料时，已经被广泛地进行了探索[15-17]。但Na3V2(PO4)3具有较低的电子导电性，需要对其导电性进行提升，才能在实际应用中发挥出最优的电化学性能。此外，将Na3V2(PO4)3用作钠离子电池负极时，V2+/V+与V3+/V2+之间的转化分别对应0.43V/0.16V和1.73V/1.58 V两对电压平台，有效避开了钠枝晶产生的电压平台。目前，仅有少量将Na3V2(PO4)3用作钠离子电池负极材料进行测试的文献报道[18-19]。

本文利用石墨烯（graphene）自身具有的优异导电性，通过溶剂热反应的方式，将二维的片层材料石墨烯均匀包封在Na3V2(PO4)3表面，制备出石墨烯包封Na3V2(PO4)3复合材料Na3V2(PO4)3/G，提高了Na3V2(PO4)3的导电性，并将其应用到钠离子电池负极材料领域。

1 实验部分

1.1 材料合成

纯相Na3V2(PO4)3主要采用溶胶−凝胶法的方式合成。按照化学计量比，称取一定质量的偏钒酸铵（NH4VO3，分析纯）置于烧杯内，加入适量的去离子水将其溶解，缓慢地在100℃的恒温水浴搅拌器上搅拌。随后，按照化学计量比依次加入磷酸氢二铵［(NH4)2HPO4，分析纯］、无水碳酸钠（Na2CO3，分析纯）和柠檬酸（C6H8O7，分析纯）。恒温水浴搅拌1 h，待颜色由初始状态的橘黄色变成深蓝色后，将所获得的溶液倒入陶瓷蒸发皿内，在鼓风干燥箱中，于100℃下恒温烘干6 h后，获得淡蓝色或者深灰色的前驱体。将前驱体在管式炉内升温到900℃并恒温保持8 h，便可获得纯相的Na3V2(PO4)3。

图1 Na3V2(PO4)3/G复合材料的合成示意图

复合材料Na3V2(PO4)3/G的合成方式主要采用溶剂热法进行。合成路径主要如图1所示。首先，称取90 mg纯相Na3V2(PO4)3和10 mg氧化石墨烯（graphene oxide, GO）放入盛有40 mL N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide, DMF）溶剂的烧杯内，超声搅拌1 ～ 2 h，直到氧化石墨烯完全分散，形成混合溶剂。之后，将其转移到50 mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬，并在烘箱内进行200℃、12 h的溶剂热反应。待反应结束后，将反应物取出，在100℃下烘干12 h，获得氧化石墨烯包封Na3V2(PO4)3的复合材料Na3V2(PO4)3/GO，并在500℃下进行2 h退火热处理（H2/Ar混合气气氛下，H2体积含量约为8%），去除氧化石墨烯表面的含氧官能团（—O—、—COOH、—OH）还原成石墨烯，使其电子导电性增加，以增强复合材料的导电性，便可获得石墨烯包封Na3V2(PO4)3的复合材料Na3V2(PO4)3/G。

1.2 结构与形貌表征

Na3V2(PO4)3/G复合材料的结构和形貌通过X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）（D/max-Ultima IV，日本理学）；X射线能量色散光谱仪（energy dispersive X-ray spectrometry, EDS）（EA6000VX，日本日立）；X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（Escalab 250Xi，美国赛默飞）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（S-4800，日本日立）；透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）（JEM-2100F，日本JEOL公司）进行表征。材料的电化学性能测试主要在蓝电测试系统（LAND CT2001，武汉市蓝电电子股份有限公司）和电化学工作站（CHI600A，上海辰华仪器有限公司）上进行；循环伏安曲线测试电压区间为0.01 ～ 3.00 V，扫描速度为0.1 mV/s，交流阻抗测试频率为0.01 Hz ～ 100 kHz。电导率测试在半导体粉末电阻率测试仪上进行（ST-2722，苏州晶格电子有限公司）。

1.3 电化学性能表征

将Na3V2(PO4)3/G复合材料制作成2032扣式电池，测试其电化学性能。取适量Na3V2(PO4)3/G和聚偏氟乙烯（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）（质量比为9∶1）进行研磨40 min，待物料混合均匀后，加入0.5 mLＮ-甲基-2-吡咯烷酮（广州化学试剂厂，分析纯），继续进行研磨和搅拌。然后将所获得的浆料均匀地涂覆在铜箔上，并放入120℃的真空干燥箱内烘干8 h，便可获得电极。最后，将所制得的电极裁剪成直径12 mm的圆片，在Ar气氛的手套箱内（MBRAUN UNIlab Plus，德国布劳恩）进行2032扣式电池的装配。电解液（NC-008，苏州多多化学科技有限公司）主要成分为NaClO4、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯；使用金属钠作为对电极；采用玻璃纤维隔膜（GF/D、英国沃特曼）。

2 结果与讨论

图2a所示是Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G复合材料的XRD图。三组材料所出现的特征衍射峰位置一致，分别对应NASICON菱形结构[20-21]Na3V2(PO4)3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（211）、（116）、（300）和（306）晶面。除此之外，未观察到杂质衍射峰，表明所获得的Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO、Na3V2(PO4)3/G复合材料具有较高的纯度。图2b所示为Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO、Na3V2(PO4)3/G的电导率情况，纯相Na3V2(PO4)3电导率仅为0.12 S/m，Na3V2(PO4)3/GO电导率为43.6 S/m，Na3V2(PO4)3/G电导率最高，为217.4 S/m。图2c和图2d分别是Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G复合材料中C1s的XPS图。图2c中，286.2 eV、287.8 eV、289 eV分别对应C—O、C=O和C(O)O键[22-23]。C—C键的位置出现在284.5 eV。图2d中，在284.5 eV处仅出现C—C峰。表明氧化石墨烯表面的含氧官能团被高度去除并还原成了石墨烯[24]。

图2 Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G复合材料的XRD图（a）和电导率数据图（b）；Na3V2(PO4)3/GO（c）和Na3V2(PO4)3/G复合材料（d）中C1s的XPS图

利用TEM和SEM对Na3V2(PO4)3和复合材料Na3V2(PO4)3/G的微观结构进行了表征，如图3所示。由图3a可以看出，Na3V2(PO4)3表面均匀包覆了石墨烯。在图3b中，标出了两条晶格条纹，晶格间距分别为0.27 nm和0.25 nm，分别对应正交晶系菱形结构Na3V2(PO4)3的（116）和（300）晶面，圈出的位置也证明了石墨烯均匀包封在Na3V2(PO4)3外表面。TEM晶格条纹和XRD测试结果共同证明了所获得的Na3V2(PO4)3/G复合材料纯度较高[18,20-21]。图3c是纯相Na3V2(PO4)3的SEM图片（内置图为高分辨率SEM图），可以观察到，Na3V2(PO4)3粉末之间出现了不连续的堆叠。如图3d和图3e，通过在DMF中将Na3V2(PO4)3与石墨烯进行混合后，Na3V2(PO4)3的表面被石墨烯均匀地包封，这使得Na3V2(PO4)3的电子导电性得到了有效提高。由于石墨烯具有连续的空间网络结构，可实现电子的连续传导，也为离子的扩散提供了通畅便捷的通道。同时，利用EDS对Na3V2(PO4)3/G复合材料进行了元素分析。图3f、图3g、图3h、图3i分别是钠、钒、磷、碳元素在复合材料中的分布情况，证实了各元素在Na3V2(PO4)3/G复合材料中分布均匀。

图3 （a, b）Na3V2(PO4)3/G复合材料的TEM图；（c）Na3V2(PO4)3与（d, e）Na3V2(PO4)3/G复合材料的SEM图；（f-i）Na3V2(PO4)3/G复合材料的EDS元素分布图

对石墨烯包封提高Na3V2(PO4)3电化学性能情况进行了探究。图4显示了纯相Na3V2(PO4)3材料、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G在0.01 ～ 3.00 V电压区间的电化学性能。如图4a和图4b，由0.2 C测试倍率下的充放电曲线图看出，Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3/G复合材料均出现了两个明显的电压平台，对应的位置在0.43V/0.16 V和1.73V/1.58 V，分别代表了V2+/V+与V3+/V2+之间转换过程[19,21]。Na3V2(PO4)3的初始充/放电比容量分别为91.8 mA∙h/g和208.1 mA∙h/g，然而，Na3V2(PO4)3/G的初始充/放电比容量分别为292 mA∙h/g和117 mA∙h/g。图4c和图4d显示了Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G在0.2 C倍率下的长循环稳定性以及在0.2 ～ 5 C下的倍率性能。图4c中，Na3V2(PO4)3在经过230圈循环后，容量保持在47.7 mA∙h/g，容量保持率为44.7%（相对于第二圈）。Na3V2(PO4)3/GO在230圈循环后，其容量为71.7 mA∙h/g，容量保持率为51%。然而，由于石墨烯包封Na3V2(PO4)3带来结构上的优势和电子导电性的提升，Na3V2(PO4)3/G复合材料在0.2 C倍率下，经过230圈循环后，表现出了比Na3V2(PO4)3更为优异的电化学性能，其容量保持在100.9 mA∙h/g，容量保持率为68.4%，平均每圈的容量损失仅为0.137%。在不同的测试倍率下，Na3V2(PO4)3放电比容量分别为105.8 mA∙h/g（0.2 C，第二圈）、62.3 mA∙h/g（0.5 C）、46.5 mA∙h/g（1 C）、31.1 mA∙h/g（2 C）、25.1 mA∙h/g（5 C），再回到0.2 C时，其容量仅为74.9 mA∙h/g。Na3V2(PO4)3/GO在不同倍率下的放电比容量分别为139.5 mA∙h/g（0.2 C）、71.5 mA∙h/g（0.5 C）、54.3 mA∙h/g（1 C）、37.3 mA∙h/g（2 C）和21.3 mA∙h/g（5 C），当回到0.2 C时，其容量为75.8 mA∙h/g。

Na3V2(PO4)3/G复合材料在各倍率下的放电比容量分别为147.4 mA∙h/g（0.2 C，第二圈，稍微超出理论容量的一部分容量，来源于产生的SEI膜以及材料中碳的贡献）[15-17,20]、110.6 mA∙h/g（0.5 C）、91.3 mA∙h/g（1 C）、73.7 mA∙h/g（2 C）、65.2 mA∙h/g（5 C），当回到0.2 C时，其容量可回到114.7 mA∙h/g。这一现象表明，即使在激烈的充放电过程中，Na3V2(PO4)3/G复合材料依旧维持了稳定的结构，可以保持和初始状态下同样优异的电化学性能。

图4 Na3V2(PO4)3（a）和Na3V2(PO4)3/G（b）的充放电曲线图；Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO与Na3V2(PO4)3/G循环寿命（c）和倍率性能图（d）

图5a是Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3/G在0.01 ～ 3.00 V、扫描速度为0.1 mV/s条件下的循环伏安曲线。图中，两组材料均出现了明显的氧化峰与还原峰，对应了V2+/V+与V3+/V2+之间的化合价变化，电压平台的位置在0.43 V/0.16 V和1.73 V/1.58 V。这与充放电电压曲线出现的平台位置是一致的。由图也可以看出，Na3V2(PO4)3/G复合材料的氧化/还原峰具有更好的对称性，表明Na3V2(PO4)3/G复合材料具有更优异的循环可逆性。对两种材料进行电化学阻抗测试，结果表明Na3V2(PO4)3的电化学转移阻抗比Na3V2(PO4)3/G更大，两者分别为345.8 Ω和176.3 Ω。可见石墨烯包封Na3V2(PO4)3有效增强了Na3V2(PO4)3的电子导电性，也证明Na3V2(PO4)3/G复合材料具有更优异的电化学性能。

3 结 论

通过一步溶剂热合成的方法，在Na3V2(PO4)3表面均匀包封了石墨烯，有效地提高了Na3V2(PO4)3的电子导电性，获得了Na3V2(PO4)3/G复合材料。将其用作钠离子电池负极材料测试时，表现出了优异的电化学性能。Na3V2(PO4)3/G在0.2 C倍率下，经230圈循环后的比放电容量为100.9 mA∙h/g，容量保持率高达68.4%。而纯相Na3V2(PO4)3的比放电容量仅为47.4 mA∙h/g，容量保持率仅为44.7%。证明石墨烯的加入能有效改善Na3V2(PO4)3的电化学性能。Na3V2(PO4)3/G复合材料用作钠离子负极材料时，也将具有较好的应用前景。

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Electrochemical Performance Investigation of Graphene Wrapped Na3V2(PO4)3as Anode Material for Sodium Ion Battery

LIU Zhong-gang#, WANG Bing-chun#, SHEN Di-jun, LI Yun-yong

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

NASICON-type Na3V2(PO4)3with three-dimensional network structure is regarded as a promising electrode material for sodium ion batteries (SIBs) anode due to its stable voltage platform and high theoretical capacity (117 mA∙h/g). In this work, the graphene wrapped Na3V2(PO4)3composite [Na3V2(PO4)3/G] was obtained by using a solvothermal method and heat treatment, which can effectively improve the electronical conductivity of Na3V2(PO4)3. The as-obtained Na3V2(PO4)3/G composite in SIBs exhibited a stable specific capacity of 100.9 mA∙h/g with a capacity retention of 68.4% after 230 cycles at 0.2 C in the voltage range of 0.01 - 3.00 V. Even at 5 C, its discharge capacity still reached to 65.2 mA∙h/g.While the pure Na3V2(PO4)3displayed a low specific capacity of 47.4 mA∙h/g with an only 44.7% capacity retention at 0.2 C. At 5 C, it only delivered a discharge capacity of 25.1 mA∙h/g. It proved that the graphene wrapped structure can significantly improve the cycling stability and rate performance of Na3V2(PO4)3.

Na3V2(PO4)3; graphene; electronical conductivity; anode material; sodium ion batteries

2095-560X（2022）01-0009-06

TK730.5

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.01.002

2022-01-12

2022-02-16

国家自然科学基金面上项目（51972066）；广东省自然科学基金项目（2021A1515011718）

李运勇，E-mail：yyli@gdut.edu.cn

# 该作者对论文有同等贡献

刘仲刚（1991-），男，博士研究生，主要从事电化学储能材料与器件研究。

王炳春（1999-），男，硕士研究生，主要从事电化学储能材料与器件研究。

李运勇（1985-），男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳和MXene基电化学储能材料与器件研究。