导热填料类型对橡胶导热性能的影响

于佳森，吴洪鹏，王鑫，赵雄燕，3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.中节能(唐山)环保装备有限公司，河北 唐山 063000；3.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

近年来，国内外的电子科技和5G技术飞速发展，轻薄化和多功能化逐渐成为电子产品发展主流方向，电子器件的集成度、组装密度和零件体积等方面的标准也就变得越来越高，从而导致其工作功耗和发热量成倍增大，散热问题已变为亟待解决的难题。因此，导热材料的研究越来越引起科学工作者的关注。导热橡胶是一类侧重导热性能的橡胶复合材料[1-3]，由于其质量轻、耐老化、价格低廉以及防震性能优异等特点，已成为新材料领域研发的热点。

1 导热填料类型对橡胶导热性能的影响

导热填料的热导率一般是橡胶基材热导率的几百倍甚至上千倍[4]，因此选用相容性好、结合能力强的导热填料可以大大改善橡胶材料的导热性能。

1.1 碳系填料

Ge等[5]使用二环己基甲烷-4，40-二异氰酸酯(HMDI)对石墨烯进行改性，制备了分散均匀性好的石墨烯/硅橡胶复合材料。对该复合材料的热导率进行测试后发现，当改性的石墨烯加入量为20%时，复合材料的导热率提升至1.24 W/(m·K)。

马连湘等[6]利用丙烯酸酯对石墨烯进行了改性，制备得到了以改性石墨烯为填料的改性石墨烯/天然橡胶复合材料。测试结果显示，填充了丙烯酸酯改性石墨烯的硫化天然橡胶热导率和力学性能都得到了明显的提升。当石墨烯与单体质量比为 10∶1 时，复合材料的导热性能和力学性能均达到最佳。

黄奕涵等[7]首先使用聚甲基丙烯酸对石墨进行改性，来提高填料与基材之间的相结合能力，再将改性后的石墨与天然橡胶共混得到复合材料。研究发现，当改性石墨烯的填充量达到一定值时，复合材料的热导率相比于纯天然橡胶可提高196.04%。此外，实验还发现，相同填充量下，使用的石墨的粒径越小，天然橡胶的导热系数越高。

Liu等[8]采用羧化丁腈橡胶对氧化石墨烯进行改性，合成了改性的氧化石墨烯xNBR-GO，然后使用乳液复配法对丁苯橡胶进行改性，制备出了 xNBR-GO/SBR纳米复合材料。研究结果发现，当xNBR-GO的添加量为5份时，与纯丁苯橡胶相比，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和导热系数分别提高了545%，351%和31.7%。

马琳等[9]将不同质量和不同管径的碳纳米管填加到三元乙丙橡胶中，测试分析了复合材料的热导率变化规律。研究表明，当碳纳米管的填充量较低时，大管径的碳纳米管填料比小管径的填料更容易形成导热链；而当碳纳米管的填充量超过一定量后，小管径碳纳米管填料与橡胶基体之间的连接更加稳定，橡胶与填料界面的热阻更低，复合材料的热导率更高。

Wei等[10]采用氧化石墨烯、氧化铝和聚邻苯二酚多胺设计制备了一种核壳杂化物Al2O3-PCPA-GO，并利用其对羟基丁腈橡胶(XNBR)进行改性。实验数据显示，与纯羟基丁腈橡胶相比，改性后的丁腈橡胶复合材料在导热方面表现出明显的性能提升，其中Al2O3-PCPA-GO添加量为30%(体积分数)的Al2O3-PCPA-GO/XNBR复合材料的导热系数达到 0.48 W/(m·K)，约为纯XNBR的3倍。

马召洪等[11]利用石墨烯纳米片(GNs)与石墨烯泡沫(GF)在天然橡胶(NR)中构建导热网络，制备出导热性能好的GNs/GF/NR复合材料。研究结果显示，当石墨烯的添加量超过6.32%(体积分数)时，复合材料的面内热导率高达10.64 W/(m·K)，垂直热导率高达3 W/(m·K)，远高于纯天然橡胶的热导率。

李冬冬等[12]先使用聚甲基乙烯基硅氧烷对石墨进行表面改性，之后将改性石墨作为导热填料配以增强剂炭黑、硫化剂制得导热硅橡胶。研究结果表明，当石墨与炭黑质量比为25∶5时，硅橡胶的导热系数最高，达到0.644 W/(m·K)，比单独使用石墨时提高41%。

王象民等[13]利用氧化石墨烯和多壁碳纳米管作为导热填料，对热塑性天然橡胶进行改性。实验结果显示，相比于单纯添加0.5%氧化石墨烯的复合材料，氧化石墨烯与多壁碳纳米管的用量分别为0.25%时，复合材料的导热系数显著提高。

陶慧等[14]利用碳纤维对顺丁橡胶进行不同含量的掺杂改性，之后对所制备的碳纤维/顺丁橡胶复合材料进行导热性能测试。结果显示，在碳纤维的用量从0份升到125份的过程中，改性顺丁橡胶的导热性能从 0.194 7 W/(m·K)提高到 0.572 2 W/(m·K)。此外，研究还发现，在碳纤维加入量小于50份时，热导率上升较快，而后变化趋缓。这可能是由于当大量碳纤维加入到顺丁橡胶中时，由于其表面光滑，与橡胶基材的结合性变差，容易导致填料团聚。

柏鹏光等[15]将片层状膨胀石墨和纤维状碳纤维进行共混，然后加入到天然橡胶中，得到导热复合材料。研究发现，当膨胀石墨、碳纤维和天然橡胶的比例为1∶1∶4时，复合材料的热导率提高了96.6%。这是因为片层状膨胀石墨和纤维状碳纤维在天然橡胶基体内部可产生协同效应，更容易形成导热网链，从而让导热变得更流畅。

宋成芝等[16]分别采用氧化石墨烯、纯本征石墨烯和氧化石墨烯-本征石墨烯共混物这三类石墨烯填料对天然橡胶进行改性。实验发现，在加入量为0～0.5%的范围内，氧化石墨烯和纯本征石墨烯改性的天然橡胶热导率的提升都不明显；而共混填料对天然橡胶热导率的提升则比较显著。

Tao等[17]以海绵状聚氨酯(PU)为模板，使用水热法还原氧化石墨烯，并制备出三维的rGO-PU泡沫材料，之后在真空环境下，将三维rGO-PU与液态聚硫橡胶的低聚体LPO浸渍，并进行热处理，制备聚硫橡胶复合材料rGO-PU/PSR。对其进行性能测试后发现，填料体积分数为0.5%时，rGO-PU/PSR的热导率为0.598 W/(m·K)，相比于纯聚硫橡胶提高了153%。

Song等[18]以纳米级线形碳化硅、还原氧化石墨烯和纤维素纳米纤维为主要原料，制备出了碳化硅/还原氧化石墨烯/硅橡胶复合材料。性能测试发现，填充率为1.84%(体积分数)的复合材料的导热系数高达 2.74 W/(m·K)，比纯硅橡胶提高了16倍。

Li等[19]利用发泡的工艺，构建了气泡模板的三维石墨烯网络，并用其对聚二甲基硅氧烷橡胶PDMS进行改性，并对改性后硅橡胶的热导率进行了测试。结果表明，改性后的复合硅橡胶的导热系数达到了 3 W/(m·K)以上，大约为纯PDMS的15倍。

Ye等[20]以取向碳纤维为填料，硅橡胶为基材，采用双层静电植绒法制备了一种高导热系数的取向碳纤维/硅橡胶复合材料。测试结果表明，当填料的填充量为47.5%(质量分数)时，其导热系数可达 28.9 W/(m·K)；与之相比，使用无定向碳纤维填充的复合材料的导热系数最高只能达到 2.5 W/(m·K)。

Yang等[21]使用不同氧化程度的石墨烯改性丁二烯-苯乙烯-乙烯吡啶橡胶(VPR)，并研究了石墨烯氧化程度对VPR/GO复合材料界面热输运能力的影响。结果显示，填充GO后的VPR的热导率明显升高，并且随着石墨烯氧化程度的增加，GO与VPR的相容性先提高后降低，添加氧化程度为 15.97% 的氧化石墨烯后，复合材料的热导率达到最大值，比纯VRR提高了38.2%。

1.2 金属氧化物填料

唐明明等[22]以丁苯橡胶(SBR)为基材，微米级氧化铝(micro-Al2O3)和纳米级氧化铝(nano-Al2O3)为导热助剂，制备了两种丁苯橡胶导热复合材料。测试发现，无论从导热性能、加工性能还是力学性能比较，nano-Al2O3改性的SBR都明显强于micro-Al2O3改性的SBR。这主要是因为纳米级氧化铝粒子粒径小、导热系数高，改性效果更好。

李海同[23]使用氧化铝和碳纤维制备了改性硅橡胶的导热填料，研究了两类填料分别单独改性与协同改性对基材硅橡胶导热性能的影响。结果表明，碳纤维与氧化铝微球共同掺杂改性的硅橡胶在热导率方面呈现较强的协同效应，且协同效应与氧化铝的粒径密切相关。

Wang等[24]使用粒径不同的Al2O3与碳化硅共混后制备成导热填料，研究了不同含量、不同比例的填料对改性硅橡胶复合材料导热性能的影响。实验表明，当添加55份Al2O3/碳化硅填料时，硫化后硅橡胶的热导率为1.48 W/(m·K)。如果加大填料用量的同时控制填料的粒径分布，则可使硫化硅橡胶的热导率上升至2 W/(m·K)。

He等[25]利用纳米级氧化铝和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)对硅橡胶进行改性。测试结果发现，与纯硅橡胶相比，当纳米氧化铝含量为15.2%(体积分数)时，加入VTMS 的硅橡胶/氧化铝复合材料的导热系数提升了约104.7%，而相同填料含量的未加入 VTMS 的硅橡胶/氧化铝复合材料的导热系数仅提升了76.8%。

Osman等[26]将还原氧化石墨烯(rGO)和氧化铝以不同的比例分散到环氧树脂基体中，并研究了环氧纳米复合材料的热、电和力学性能。研究发现，在rGO和氧化铝的比例为6∶4时，复合材料的综合性能最好，其导热系数提高了23.4%。

林晓丹等[27]利用不同粒径的氧化镁对硅橡胶进行填充改性，并研究了氧化镁填充硅橡胶的导热性能变化规律。测试结果表明，当氧化镁的添加量小于200份时，相同填加量的小粒径氧化镁填充后的复合材料的热导率要远高于大粒径的氧化镁填充后的复合材料。且当大粒径与小粒径的氧化镁按 1∶1 的比例共混时，对复合材料导热率的提升最为有利。

冷增节等[28]研究了导热氧化镁对三元乙丙橡胶导热性能的影响。研究发现，随着氧化镁加入量从0份升高到150份，三元乙丙橡胶的热导率从 0.337 W/(m·K)提高到了 0.776 W/(m·K)，增长了大约130%。

1.3 无机非金属填料

涂春潮等[29]采用粒径分别为0.3，6.0 μm和20.0 μm的氮化硼按照1∶1∶3的比例制成混合填料，然后再与甲基乙烯基硅橡胶混合制成复合材料。性能测试发现，随着氮化硼填料的加入，硅橡胶的导热系数和热分解温度都随之升高，而填料的加入对硅橡胶的硫化并没有太大的影响。

李京超[30]将氧化石墨烯凝胶化特性和传统乳胶共混法相结合，成功制备了三维网络结构的氧化石墨烯-氮化硼-天然橡胶复合材料，再经热压硫化后使该复合材料高度取向。测试结果发现，当氮化硼加入量达到250份时，复合材料表现出极高的导热性能，其热导率高达16.0 W/(m·K)。

Sarkarat等[31]利用六方氮化硼改性硅橡胶。研究结果表明，当六方氮化硼含量为7%(体积分数)时，改性硅橡胶的导热系数提高到0.33 W/(m·K)，提高了65%。

钱天语等[32]利用碳化硅对甲基乙烯基硅橡胶改性，研究了填料粒径和用量对改性硅橡胶热导率的影响。测试结果表明，当碳化硅使用量小于60份时，改性硅橡胶的热导率增长缓慢，而用量超过60份后，其热导率快速提升。这是因为碳化硅含量较低时，粒子被橡胶包裹而导致彼此相对孤立，热导网络难以构建。研究还发现，粒径为10 μm和1 μm的碳化硅按3∶1复配使用时，改性硅橡胶的导热性能最佳。

Yang等[33]利用聚多巴胺(PDA)和γ-(2，3环氧丙氧基)丙三甲氧基硅烷(KH-560)对片状氮化硼的表面进行改性，得到BN-PDA-KH560，然后与丁腈橡胶复合。研究发现，复合后得到的改性NBR的热导率明显提升，其中添加30%(体积分数)BN-PDA-KH560的NBR复合材料的导热系数为0.409 W/(m·K)，该值比纯丁腈橡胶增长了2.6倍。

Li等[34]将还原氧化石墨烯与氮化硼共混并用于天然橡胶的填充改性，制备出了具有优异散热性能的高柔性rGO-BN-NR复合薄膜。实验结果表明，当氮化硼的添加量为250 phr时，所制备的复合薄膜表现出优异的面内热导率和优良的断裂伸长率，其值分别为16.0 W/(m·K)和113%。

Zhong等[35]使用六方氮化硼(h-BNNF)改性硅橡胶(SR)，制备了h-BNNF/SR复合材料，并研究了h-BNNF的用量和取向对h-BNNF/SR复合材料导热性能的影响。测试结果显示，h-BNNF/SR复合材料的热导率随着h-BNNF添加量的增加而显著提高。同时，研究还发现，使用剪切力诱导取向的h-BNNF对复合材料导热性能的提升更为有利，当取向 h-BNNF 添加量为40%(质量分数)时，h-BNNF/SR复合材料的导热性能最好，其热导率达到 0.901 W/(m·K)。

2 结束语

具有优异导热性能的橡胶复合材料在医疗、航空、汽车、船舶以及军工等领域有着巨大的应用前景，但是填料的成本高和用量大以及加工手段复杂都限制了该材料的快速发展，为解决以上问题，今后的研究将主要集中于以下方面：①开发易于实施的新型加工技术和加工工艺，提高填料在橡胶基体中的取向度，从而构建更加完善的导热网络；②利用填料之间的协同效应，将不同类型的填料复合使用，即可降低成本，又可在性能上达到事半功倍的效果。