聚烯烃防老剂的研究进展

于金志，董全霄，仇鹏，崔永生，赵雄燕，3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北铁科翼辰新材科技有限公司，河北 石家庄 052160；3.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

聚烯烃是一种性价比较高的高分子材料[1-3]，已成为人们日常生活中不可或缺的一部分。但是，聚烯烃材料在加工和使用过程中由于会受到氧、热、光等外部条件的影响，其高分子结构很容易发生老化降解，从而导致聚烯烃材料丧失其原有的使用价值[4-5]。因此，对聚烯烃材料的抗老化性能的研究备受各国科技工作者的关注[6]。研究发现，聚烯烃材料的老化特点是在热氧化过程中会产生促使光降解的羧基化合物，而光降解反过来又会诱导聚烯烃的进一步热氧老化，二者相辅相成，从而导致聚烯烃加快老化。因此，聚烯烃材料的抗老化体系必须同时要考虑光稳定剂和氧稳定剂。本文从抗氧剂和光稳定剂两方面着手，综述了受阻酚类抗氧剂、天然抗氧剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂的最新研究进展。

1 受阻酚类抗氧剂

受阻酚是一类常用的聚烯烃抗氧剂，为了进一步提高受阻酚的抗氧化性能和使用效率，各国科学家采用共聚、共混等多种渠道对其进行改性。

Manteghi等[7]提出了一种通过长链大分子表面功能化制备聚合物基抗氧剂的有效方法。通过含羧酸基团的酚醛稳定剂与胺基功能化的聚丙烯(PPNH2)反应形成酰胺键，制备了含受阻酚醛稳定剂的长链悬垂聚合物基抗氧化剂(PPNA)。结果表明，PPNA可显著提高聚丙烯(PP)的热稳定性。

Wang等[8]通过巯基丙烯酸酯的Michael加成反应合成了一种分子量为1 305.9的含硫受阻酚类抗氧剂(SAO)。对比测试结果显示，用抗氧化剂Chinox1035稳定聚丙烯(PP)时，氧化诱导时间(OIT)为12.5 min，而采用SAO稳定PP时，OIT可提高至17.4 min。可见，与抗氧剂Chinox1035相比，抗氧剂SAO对PP具有更好的保护作用。

李亚飞等[9]将受阻酚类抗氧剂 4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)与低密度聚乙烯(LDPE)、交联剂过氧化二异丙苯(DCP)进行熔融共混，制备了一系列不同抗氧剂含量的交联聚乙烯(XLPE)。研究表明，添加受阻酚类抗氧剂可以提高XLPE的OIT及热老化后的拉伸强度，且使材料的热延伸性能增加。

Nicolas等[10]通过2-羟乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和4-羟基羧酸二叔丁基-4-羟基羧酸酯的酯化反应，成功地合成了一种新型受阻酚类降冰片烯。测试结果表明，添加了受阻酚聚降冰片烯的聚丙烯(PP)，其氧化起始温度(OOT)值较未添加时明显增加，表明其热氧化性能由于添加受阻酚降冰片烯而得到改善。

Peng等[11]以季铵盐功能化聚(4-乙烯基氯化苄-苯乙烯)为原料，采用氢化苯酚与有机二亚磷酸酯或酚酯相结合的双抗氧化剂制备了一种新型聚苯乙烯基阴离子交换膜。研究表明，制备的交换膜具有良好的抗自由基性能和热碱性溶液的化学稳定性。该膜在60 ℃的2 mol/L KOH水溶液中老化 1 300 h 后，其初始电导率仍保持在80%左右。

Yao等[12]首先将氧化石墨烯(GO)纳米片通过酰氯反应功能化，然后再与受阻酚(HP)反应，得到HP接枝的氧化石墨烯(GO-g-HP)。研究发现，制备的GO-g-HP对等规聚丙烯(iPP)的热氧化和光氧化均具有良好的保护效果。GO-g-HP之所以具有出色的抗老化作用，是因为氧化石墨烯与HP之间产生了良好的协同效应，改善了氧化石墨烯的氧屏障性能，并很好地利用了氧化石墨烯与HP的自由基清除能力。

2 天然抗氧剂

Quiles-Carrillo等[13]研究了没食子酸(GA)作为抗氧剂在生物基高密度聚乙烯(HDPE)中的应用。通过对含GA的生物基HDPE薄膜的热性能和紫外稳定性能的测试发现，添加GA后，不仅提高了HDPE薄膜的氧化起始温度(OOT)，而且还显著提高了HDPE薄膜的紫外稳定性，即使在GA含量最低的情况下，其在10 h的曝光时间内也能保持较好的稳定性。

Masek等[14]在乙烯-辛烯共聚物(Engage)中加入桑色素水合物抗氧化剂，测定了含有抗氧化剂的Engage硫化产物的老化性能。结果显示，在紫外照射192 h后，老化因子为0.72，说明该样品仅有轻微的降解。此外，桑色素除具有抗氧化作用外，还能改变最终聚合产物的颜色，发挥天然色素的作用。

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Musajian等[15]以棉花木质素(CL)废料为原料，采用水热反应法制备了木质素磺酸钠(SL)。研究发现，木质素磺酸钠能够有效清除聚丙烯(PP)降解过程中产生的自由基。因此，SL可以作为一种新的合成抗氧化剂加入到PP的成型制品中，在不影响PP原有性能的基础上，显著改善PP的耐老化性能。

Nanni等[16]将种子的多酚提取物(Sext)与聚丙烯(PP)共混，来提高PP的稳定性。紫外和热老化实验结果表明，多酚提取物不仅可以提高PP的抗紫外线老化性能，而且对PP还具有一定的热老化保护作用，试样的力学性能直到热老化360 h才会发生显著变化。

Hollande等[17]采用化学-酶法，以天然的阿魏酸和植物油为起始原料，设计合成了一类新型可再生双酚抗氧剂(GDFx)。研究结果表明，该位阻酚类抗氧化剂GDFx具有清除自由基的功效，是聚烯烃类较理想的抗氧化剂。

3 受阻胺类光稳定剂

受阻胺是一类聚烯烃常用光稳定剂，为了进一步提高受阻胺的光稳定效率、光稳定有效期以及与树脂基体的相容性，各国科学家对受阻胺的改性进行了大量深入和系统研究，取得了一系列研究成果。

Zhang等[18]设计合成了一种含2，2，6，6-四甲基哌啶官能团的低分子量受阻胺光稳定剂(HALS)，然后通过共沉淀法使HALS嵌入到Mg-Al层状双氢氧化物(LDH)的层间，制得新型光稳定剂HALS-LDH。研究发现，这种插层结构的光稳定剂可显著提高HALS-LDH/PP复合材料的抗老化性能。

Ma等[19]通过共沉淀法将合成的具有紫外吸收能力的受阻胺光稳定剂(HALS)嵌入Mg-Al层状双氢氧化物(LDH)的层间沟道中，制备了一种具有高热稳定性和低溶解度的纳米(63 nm)有机-无机杂化光稳定剂HALS-LDH。研究发现，HALS-LDH的加入显著提高了聚丙烯(PP)的光稳定性，使PP的光降解率降低了约83.2%。

Liu等[21]设计合成了一种可聚合的苯并三唑光稳定剂AMB，并通过RAFT聚合法制备了聚合物基光稳定剂Poly(St-co-AMB)。测试结果显示，与纯聚丙烯(PP)相比，经600 h紫外辐照后，PP/poly(St-co-AMB)复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均显著提高。

Brostow等[22]采用受阻胺(HALSs)和纳米氧化锌组成复合光稳定剂，以改善聚丙烯(PP)膜的耐紫外线能力。UV照射测试结果显示，HALSs和纳米氧化锌组成的复合光稳定剂赋予PP薄膜优异的抗紫外线能力。

Jiang等[23]系统研究了不同分子量的受阻胺(HALS)对高密度聚乙烯(HDPE)耐紫外线性能的影响。结果显示，低分子量HALS的抗紫外线性能优势明显，含有低分子量HALS的HDPE复合材料不仅具有较好的抗紫外线性能，同时还具有较优异的力学性能。

4 紫外线吸收剂

紫外吸收剂是一种能够快速、有选择地吸收高能量紫外线的化合物，可以将吸收的能量以低能辐射或热能的形式消耗掉，从而防止聚烯烃因吸收高能量紫外线而发生高分子降解反应。

Zhang等[24]采用溶液缩聚法制备了具有全色紫外吸收性能的聚苯并咪唑(OPBI)，并将其作为光稳定剂用于提高PVC的抗紫外线性能。采用傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、热重分析等方法研究了OPBI含量和紫外照射时间对PVC薄膜性能的影响。结果表明，含OPBI的PVC薄膜在220～420 nm 范围内具有良好的紫外吸收性能，且在 550 ℃ 氮气气氛下热稳定性较高，失重率仅为3.0%。

Chen等[25]设计合成了一种具有表面富集性能的新型三唑类紫外吸收剂(2HBTF)，该吸收剂对基材表面具有有效的紫外线保护作用，且具有良好的环境友好性。老化实验结果表明，加速紫外老化 40 h 后，测试样品的外观几乎没有变化，说明2HBTF对PVC基材具有很好的紫外线保护作用。

Ma等[26]采用改进的共沉淀法将两种紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(HMBA)和肉桂酸(CA)成功地插层到Mg2ZnAl层状双氢氧化物(LDH)的夹层中，制备了新型紫外线屏蔽保护材料HMBA-CA-LDH，用于提高聚丙烯(PP)的抗光老化性能。研究表明，HMBA和CA的协同紫外线屏蔽效应具有更好的紫外线屏蔽能力，HMBA-CA-LDH可以将PP的光降解程度降低约85%。

5 展望

聚烯烃是一类易老化的聚合物品种，其对氧化和光老化都非常敏感，如果聚烯烃中不加入各种稳定化助剂不但影响其使用，甚至某些原料的成型加工都较困难。因此，各国科学工作者在不断研究开发不同结构特点的聚烯烃防老剂，以期制备满足不同使用需求的高效低成本聚烯烃防老剂品。据推测，研制开发具有良好协同效应的高效光、氧复合稳定剂将是今后具有较强吸引力的研究方向。