正构烷烃加氢异构化催化剂研究进展

王文敏，闫伦靖，王美君，王宇仙，鲍卫仁

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024)

随着经济的发展，我国石油需求量和使用量不断增长，然而我国石油储量相当有限，二者的供需矛盾日益显著[1]；同时，石油馏分质量不够高以及使用过程中的不充分利用，引起严重的环境污染问题。面对资源与环境的双重约束，开发利用新型可再生能源和提高石油产品质量势在必行[2-3]。

生物柴油作为新型可再生能源，因其良好的润滑性能、燃烧性能、储存安定性及清洁性而备受关注[4]。第二代生物柴油的生产工艺主要包括加氢脱氧、加氢异构化两步，最终获得的以异构烷烃为主的产品具有更高的低温流动性[5]。正构烷烃的加氢异构化不仅在生物柴油的生产过程中得到广泛应用，而且在石油化工领域也受到了人们的重视。在碳原子数不变的情况下，这一过程可以将烷烃转化为相应的支链烷烃[6]，提高汽油的辛烷值，有效改善润滑油基础油和柴油的冷流特性，减少对环境的污染[7-9]。

使用酸催化剂催化烷烃异构化的反应最先应用于石油工业中。早期使用的弗瑞德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂是氯化铝、溴化铝和氟化硼与其对应的卤化氢的混合物。其他酸催化剂如硫酸、超强酸以及SiO2-Al2O3等也被广泛使用[10]。酸性催化剂因其固有的缺点逐渐被双功能催化剂所取代，双功能型催化剂通常是将金属组分负载于酸性载体上制成的，同时具有金属催化和酸催化的性质[11]。常见的金属组分有贵金属和非贵金属；酸性载体一般包括：氧化物及其混合物，SAPO系列磷酸硅铝类分子筛以及硅铝酸类分子筛等。其中分子筛因为具有特殊的孔道结构、可调节的酸性位常被作为双功能催化剂的酸性载体应用于烷烃加氢异构化领域。

1 烷烃加氢异构化反应机理

1.1 择形催化的类型

Weisz和Frilette于1960年针对小孔沸石的催化性能提出了择形催化的概念[12]，包括反应物择形、产物择形和中间过渡态择形。反应物择形是指受孔道尺寸限制，原料中只有分子尺寸适宜、可以进入分子筛孔道内的反应物才能参与反应，而分子尺寸较大的反应物分子则不参与反应；产物择形是指只有部分能从分子筛孔道中溢出的产物分子才能形成最终产物；中间过渡态择形是指分子筛提供的空间太小，不能满足中间反应物生成所需的空间，从而不能生成过渡态，阻止反应发生。

使用分子筛ZSM-22作为催化剂载体参与反应后提出了新的择形催化理论，即孔口催化和钥匙-锁催化机理[13]。Martens等[14]发现正十七烷在催化剂Pt/HZSM-22上生成的单支链异构烷烃中支链更倾向于在碳链的末端形成，为此提出了孔口催化这一概念来解释该现象，即烷烃分子只有部分会进入分子筛中，并在分子筛的外表面发生异构化反应，在吸附于孔口的碳原子上产生支链。产物中二甲基十五烷的形成则符合“钥匙-锁”机理，是指反应物分子的两端分别位于两个相邻分子筛孔道内，分别发生骨架异构化反应，最终形成双支链异构烷烃。使用Pt/HZSM-22催化剂对其他正构烷烃进行加氢异构化，产物分布规律再一次证实了孔口催化和“钥匙-锁”机理的合理性[15-16]。

1.2 正构烷烃在双功能催化剂上的加氢异构化反应机理

对于正构烷烃在双功能催化剂上的加氢异构化反应机理，Weisz[17]指出在催化剂金属中心和酸中心的共同作用下，正构烷烃发生异构化反应生成相应的异构烷烃，其中加氢/脱氢反应在金属活性中心上进行，而酸性中心则发生异构化和裂解反应。Guisnet[18]以正庚烷在双功能催化剂Pt/H型分子筛上的异构化为例，总结了正构烷烃异构化过程的具体步骤。包括三个化学步骤和四个物理步骤。其中正庚烷在金属铂上脱氢成正庚烯、正庚烯在质子酸位点重排生成异构烯烃和异庚烯在金属位上加氢生成异庚烷为化学步骤。正庚烷分子从气相扩散到Pt位点、正庚烯从Pt位点扩散到沸石酸位点、异庚烯从沸石酸位点扩散到Pt位点与异庚烷扩散到气相中则为四个物理步骤。这也与前面提到的反应机理一致。

理想的烷烃异构化过程要求烯烃分子的骨架异构化反应起主导作用，尽量减少酸中心裂解反应。通过选择合适的载体和金属可以抑制裂解反应，促进烯烃中间体异构化，提高目标产物异构烷烃的产量。

2 烷烃加氢异构化反应影响因素

2.1 双功能催化剂载体对烷烃加氢异构化的影响

由正构烷烃在双功能催化剂上的反应机理可以看出催化剂是影响烷烃异构化效果的主要因素，分子筛作为双功能催化剂中被广泛使用的酸性载体，其结构特征、孔道尺寸、晶粒大小、酸强度、酸类型等都会影响烷烃加氢异构化过程。

不同的分子筛具有不同的孔道结构，根据择形催化机理，在其上负载金属后用于烷烃异构化会产生不同的催化效果。Taylor等[19]比较了不同催化剂 Pt/ZSM-5、Pt/SAPO-11、Pt/USY、Pt/SDUSY和 Pt/Beta 对长链烷烃加氢异构化的影响，结果表明Pt/SAPO-11表现出最高的异构化选择性，而 Pt/ZSM-5 由于分子筛孔道结构的复杂性会生成较多的裂化产物。

作为双功能催化剂的酸性中心，除孔道尺寸和晶粒大小外，分子筛的酸类型和酸强度也会影响烷烃异构化反应。邓鹏等[22]以自制的不同硅含量的SAPO-11分子筛为载体，采用浸渍法负载金属Pd后用于正十二烷加氢异构化反应，考察了催化剂中酸性位对长链烷烃异构化反应的影响。三种催化剂中较强B酸含量最高的分子筛的烷烃异构化反应活性最高，因此可以通过改变硅进入SAPO-11骨架的方式调节催化剂中酸的分布，获得强B 酸含量较高的分子筛用于长链烷烃异构化。向江南等[23]通过比较正十二烷在不同Si/Al的Pt/HZSM-48催化剂上的反应性能，研究了酸含量对长链烷烃异构化反应产物分布和转化率的影响。结果发现，与使用传统结构导向剂1，6-己二胺(HDA)合成的ZSM-48分子筛相比，以溴化六甲二铵为结构导向剂合成的ZSM-48分子筛具有更低的Si/Al，分子筛的酸含量更高，有更高的异构产物收率和转化率。但不同Si/Al分子筛对产物分布的影响较小，异构产物的支链主要位于异构烯烃的中间位置，这也与“钥匙-锁”择形机理一致。

2.2 双功能催化剂金属对烷烃加氢异构化的影响

金属组分作为加氢/脱氢的活性组分，其种类和分散度会影响烷烃异构化结果。与非贵金属相比，贵金属[24-25]在正构烷烃加氢异构化过程中表现出更好的催化效果；另外，不同金属前驱体和金属负载方式等都会改变金属的分散度，改变加氢/脱氢的活性。

Wang等[26]以ZSM-22为载体，分别考察了以 Pt(NO3)2、H2PtCl6和Pt(NH3)4Cl2为金属Pt前驱体制备的Pt/ZSM-22催化剂对正十六烷加氢异构化的影响，发现以H2PtCl6为前驱体得到的催化剂有较好的异构化活性和选择性，这是因为使用H2PtCl6得到的Pt/ZSM-22上金属Pt分散度更高。Blomsma等[27]比较了Pt/H-Beta、Pd/H-Beta、Pt-Pd/H-Beta对正庚烷进行加氢异构化的催化性能，与单金属负载相比，双金属负载因为Pd的存在显著改善了金属Pt在分子筛上的分散，可以获得更高的催化活性和更高的异构体产量。不同的金属负载方式也会影响金属分散度，进一步影响烷烃异构产物分布，采用离子交换法制备的催化剂具有较高的活性和异构化选择性[22]。

3 金属和酸之间的协同作用

催化剂是影响烷烃异构化性能的主要因素，调节双功能催化剂中两功能的相对活性，促进金属和酸之间的协同作用是获得理想双功能催化剂(具有最佳活性、稳定性和选择性)的关键。金属和酸之间的协同作用主要从金属中心与酸中心的比例和金属中心与酸中心的距离两个方面来体现。

3.1 金属中心与酸中心的比例

Lucas等[28]将H-Beta沸石与钠基膨润土结合作为酸性载体，采用浸渍法将贵金属Pt和Pd负载于沸石载体上，考察不同金属负载量(质量分数，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%)的单金属双功能催化剂对正辛烷加氢异构化的影响。实验结果表明，金属位与酸性位之间的比值对催化反应有显著影响。随着金属位点与强酸位点数比值(nPd/nA，nPt/nA)的增大，异辛烷的收率提高。但当nPd/nA>0.15和nPt/nA>0.20时异辛烷的收率不发生变化，此时酸性位上的异构化反应是正辛烷转化的控制步骤，辛烷异构体的产率与金属含量无关。

确定金属负载量，改变载体酸性也可以改变金属与酸之间的比例。Lee等[29]准备了系列具有不同SiO2/Al2O3比值的Y型分子筛NaY(5.1)，HY(5.1)，HY(80)和HY(200)作为载体，负载金属Pt后对正十二烷进行加氢异构化。随着SiO2/Al2O3值的增大，分子筛的酸位点减少，正十二烷的转化率降低，异构化选择性增大。其中SiO2/Al2O3值为80的HY催化剂因金属和酸比例适中而具有最佳异构化活性。进一步对HY(5.1)和HY(80)进行硅烷化处理，增强了Pt/HY(5.1)的催化活性，而硅烷化后的Pt/HY(80)活性显著降低。这是因为在HY催化剂表面引入硅基减少了B酸位点，改变了金属与酸的比例使催化剂的催化性能发生变化。

因此，适当的金属位与酸位的比例可以提高催化剂的催化性能，进而增加异构化收率。在烷烃异构化过程中可以通过控制载体SiO2/Al2O3的值、对载体进行离子交换和硅烷化处理从而改变载体酸性，也可以改变分子筛合成条件[30]，或对分子筛进行酸处理改变载体酸性[31]，调节金属与酸的比例平衡来提高催化剂的催化性能。

Batalha等[32]使用金属与酸位点接近程度不同的三系列Pt-HBEA双功能催化剂对正十六烷进行加氢异构化反应。由铂原子和质子酸之间的浓度CPt/CH+来表示催化剂氢化和酸功能之间的平衡。结果显示，每个质子酸位点的活性(TOF)随着CPt/CH+的增加而先增加，然后趋于稳定；随着CPt/CH+的增加，双功能催化反应对异构体的选择性越来越强，特别是对单支化反应。三个系列催化剂的活性和选择性取决于加氢功能和酸功能之间的平衡。

3.2 金属中心与酸中心的距离

Batalha等[32]使用三个系列催化剂研究了影响双功能催化剂催化性能的因素，认为双功能催化剂的活性、选择性和稳定性与加氢功能和酸功能之间的平衡有关。另一方面，加氢功能和酸功能之间的平衡并不是决定催化性能的唯一参数，提出将催化剂中铂和质子位点的接近程度作为附加的参数。Batalha等用每个n-C16分子在初始转化过程中烯烃中间体所经历的酸反应步骤数(nas)来替代这一不能轻易量化的参数，计算出的nas值用于估算三种催化剂TOF的修正值(TOFcor)，最终得到了相似的修正值。这一结果表明，催化剂Pt-HBEA的活性和选择性不仅取决于氢化功能和酸功能之间的平衡，还与相应位点之间的距离有关。

根据正构烷烃加氢异构化的过程，如果金属与酸中心的距离较大，异烯烃容易发生二次反应，生成气体和焦炭，对反应不利。同时早期的一些研究结果[33-34]也认为双功能催化剂中金属中心和酸中心之间的距离越近越好。然而Zecevic等[35]以 Pt-Y/A 和 Pt-A/Y 为模型催化剂，探究了Pt中心与酸中心之间的空间距离对催化活性的影响，发现两个中心并不是越近越好，纠正了一直以来的思考误区。并且Zecevic等提出了新的催化剂制备方法来控制金属和酸之间的距离，首先将Y型沸石和γ-Al2O3合剂以1∶1的比例混合获得称为Y/A的混合物，然后利用离子交换和静电吸附分别得到 Pt-Y/A(Pt颗粒仅存在于沸石晶体中)和Pt-A/Y(Pt颗粒仅存在于氧化铝上)。所得催化剂样品，除了铂的位置外，所有结构参数都是相同的，以长链烷烃为原料进行催化加氢实验。与Pt-Y/A相比，金属粒子离沸石酸中心更远的Pt-A/Y在加氢裂化工艺中表现出更理想的高异构化率和有限的二次裂化。因此要想获得理想的双功能催化剂，并不是金属位点与酸位点越接近越好，而是要从纳米尺度来设计双功能催化剂活性中心空间位置。

Zhang等[6，36]对Y型分子筛进行了碱处理后，使用Zecevic等提出的催化剂制备方法制备了双功能催化剂，进一步提高了催化剂对异构化产物的选择性。碱处理后的分子筛具有更小的粒径，进入双功能催化剂沸石微孔的中间体在从沸石晶体中扩散之前，在微孔结构中扩散距离缩短，从而在两个金属位点之间的沸石微孔中遇到较少的活性质子位点，降低了裂解等二次反应的可能性，提高了催化剂性能。

Samad等[37]以SiO2-Al2O3为载体制备了一系列金属与酸不同接近程度的双功能催化剂：原子尺度、纳米尺度、微米尺度和毫米尺度，正庚烷异构化反应结果表明，与高分散的原子尺度的催化剂相比，纳米级低分散的Pt/Al-Si表现出更大程度的双功能性，这与使用分子筛为载体时的结论一致。用于正庚烷异构化的Pt/Al-Si双功能催化剂的酸与金属接触程度达到纳米尺度-微米尺度是获得最佳的双功能性的要求之一。

4 结束语

以分子筛为载体的双功能催化剂被广泛应用于正构烷烃加氢异构化反应，根据反应机理，酸位点上发生异构化和裂解反应，金属位点为脱氢/加氢活性中心。分子筛粒径、孔径、酸性以及金属种类、分散度等都会影响烷烃异构化过程，理想的双功能催化剂应该抑制酸中心发生裂解反应，促进中间产物异构化，提高对异构产物的选择性。设计双功能催化剂时要充分考虑金属和酸之间的协同作用，理想的双功能催化剂需满足：①金属与酸的比例适中，使氢化功能和酸功能之间达到平衡；②金属与酸之间合适的空间距离，抑制骨架的多次分支和裂解等二次反应。实际应用过程中，应综合考虑反应物特性、反应条件、目标产物结构特点等选择适宜孔结构的分子筛，充分利用分子筛择形性，对分子筛进行改性，选择合适的方式负载金属，获得金属与酸比例、距离适中的理想双功能催化剂，实现金属和酸之间的协同作用。