一回路冷却剂中活性硅测量干扰因素的消除

2022-03-01陈奕峥

大众标准化 2022年1期

陈奕峥

（三门核电有限公司，浙江台州 318000）

活性硅是加锌核电厂运行阶段一回路冷却剂重要的控制参数。三门核电采用AP1000 三代核电技术，在热态功能试验期间就开始加锌。根据西屋公司提供的《AP1000 化学手册》，铝、钙、镁、锌的硅酸盐具有负溶解系数，容易在一回路高温的燃料棒组表面析出，形成沸石状的多孔结垢，引起冷却剂在结垢表面产生过冷沸腾，气泡不断在燃料棒表面产生造成流体流动震荡，影响热交换的稳定性和燃料的完整性。定期监测冷却剂中活性硅的浓度有助于评估电站在正常运行期间下堆芯结垢的趋势。根据《电厂化学技术规范》，RCS（堆芯冷却系统）在模式1 和模式2 的工况下活性硅浓度小于1 000 ppb。

硅钼蓝分光光度法是测定水中活性硅浓度的常用方法，在酸性溶液中，活性硅与钼酸铵反应生成硅钼黄，在还原剂的作用下生成硅钼蓝。硅钼蓝的吸光度与溶液中活性硅的含量成正比，且符合朗博-比尔定律，在815 nm 的特征吸收波长下，通过测定吸光度即可测定活性硅浓度。

在验证模拟一回路冷却剂的活性硅测量实验中，活性硅的实际测量值高出理论值将近15%，不满足质量控制的要求。同时，实验数值也显示，活性硅浓度的测量值与其吸光度并不遵循一次线性关系。为确定仪器工作状态和标准曲线的有效性，使用纯水基体的活性硅校验标准对仪器进行校验，校验结果合格。上述实验结果证明仪器工作正常、标准曲线有效，出现测量值异常可能是一回路冷却剂的基体对活性硅的测量存在干扰。为实现活性硅的准确测定，需要对基体中各组分可能产生的干扰因素进行分析和消除。

1 干扰因素的分析

冷却剂基体呈碱性，包含硼酸、氢氧化锂和醋酸锌，三种添加剂中的某一种或多种可能对分光光度法测定活性硅产生干扰，需要逐一进行干扰因素分析。

1.1 硼酸

硼酸是冷却剂中浓度最高的添加剂，电站正常运行期间，冷却剂中的硼酸浓度可达到1 500 ppm。分光光度法已应用于测定食品中硼酸的浓度，当硼酸与络合剂（如姜黄）反应后，在光谱上（与姜黄反应的最灵敏线为540 nm）存在吸收峰。在测量活性硅的过程中，硼酸很可能会与络合剂钼酸铵发生反应，在活性硅出峰区域形成干扰峰，从而造成干扰，需要通过实验进行验证。

配制1 500 ppm 的硼溶液，分别加入3 mL50g/L钼酸铵溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2 mL1,2,4-酸溶液，静置摇匀后，在380～910 nm 波段进行波长扫描，扫描谱图如图1所示：

图1 硼酸在380～910 nm 吸收波长下的吸光度

波长扫描结果表明，硼酸在380 nm～910 nm 的波长范围内不存在特征吸收峰，但存在硼酸基体的背景干扰，1 500 ppm 的硼溶液在活性硅的815 nm 灵敏线上产生了0.013 2 的吸收，增加约3 ppb 的活性硅浓度。

常规压水堆电站一回路硅主要来源于硼酸中杂质的引入和乏池Boraflex rack 材质燃料格架的析出，由于常规压水堆电厂设有硼回收系统，且除盐床对活性硅去除效率很低，导致活性硅在一回路浓缩富集，致使电厂在运行期间一回路活性硅浓度高达1 000ppb。根据国内压水堆电厂的经验，对于设有硼回收系统，乏池未使用Boraflex rack 材质燃料格架的电厂而言，机组正常运行期间活性硅浓度为200 ppb～300 ppb。三门核电AP1000 机组取消了硼回系统,且乏池燃料格架使用锆铌合金和镍基合金，既消除了一回路活性硅的主要引入源，同时避免了活性硅在一回路的富集浓缩的可能性。根据三门核电运行期间的监测，一回路活性硅在50 ppb～150 ppb，硼酸产生的干扰影响并不显著，不是对活性硅测量偏差的主要来源。

1.2 氢氧化锂

氢氧化锂为强碱，用于调节冷却剂的pH 值，机组运行时其浓度可以达到3.5 ppm。

硅钼蓝反应的本质是钼酸铵与金属阳离子发生络合反应形成稳定络合物。络合物由中心离子同配位体以配位键结合而成，在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子，络合物分子中的电子发生分子轨道跃迁时对特定波长的入射光产生吸收。Li 离子带一价正电荷，有空电子轨道，存在与钼酸铵反应生成络合物，以及在815 nm 附近存在吸收的可能性。

为了验证假设，配制3.5 ppm 的Li 溶液，分别加入3 mL50g/L 钼酸铵溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2 mL1,2,4-酸溶液，静置摇匀后，进行吸收波长扫描，扫描结果见图2。

图2 3.5 ppmLi 的吸收波长扫描

通过吸收波长扫描可知，Li 在815 nm 处存在明显的特征吸收，且恰好与硅钼蓝的特征谱线重合，且吸收区域完全覆盖硅钼蓝的吸收区域。吸收波长扫描实验证明通过同样的样品前处理，Li 也发生了络合反应，生成类似“硅钼蓝”的络合物，在各波长下产生与硅钼蓝基本重合的吸收。通过进一步验证，确认Li通过络合反应形成的“类硅钼蓝”络合物在815 nm的特征谱线下符合朗伯-比尔定律。

正常运行期间，一回路Li 浓度根据硼锂协调曲线进行调节，除了循环末期外，绝大多数时间维持3.00 ppb～3.675 ppb 的范围内，因此，溶液中Li 的干扰会造成活性硅测量浓度偏高10%以上，是导致活性硅测量不准的主要因素（如表1）。

表1 Li 离子的吸光度应与浓度的关系

1.3 锌的干扰

运行期间一回路冷却剂中添加5 ppb～15 ppb 的锌可以减少电厂停堆剂量率。锌离子为正二价离子，价态高于Li 离子且体积远大于Li 离子，理论上更具备发生络合反应的可能性。

配制10 ppb 的锌溶液，加入3 mL50g/L 钼酸铵溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2mL1,2,4-酸溶液，静置摇匀后，在400nm～950nm 波段进行波长扫描，扫描图谱结果见图3。

图3 锌的吸收波长扫描

通过波长扫描实验结果可知，10 ppb 的Zn 在400 nm～950 nm 波段产生的吸光度可以忽略不计，不会对活性硅的测定产生干扰。

2 干扰因素消除

通过实验证明，影响一回路冷却剂中活性硅测量的主要因素为Li 络合物的特征吸收。

2.1 Li 特征吸收的扣除

由于Li 与活性硅的特征吸收峰过于接近，并且在所有吸收波长下均产生叠加，因而无法通过直接选择某一条吸收波长来消除或减弱Li 对于活性硅测量的影响。实验室尝试使用三乙醇胺对Li 进行络合掩蔽，考虑利用三乙醇胺的孤对电子对Li 离子进行络合配位，使其吸收特征峰产生红移。

通过实验验证，三乙醇胺确实能将Li 的特征吸收峰从800 nm 移到了1 014 nm，但同时也将活性硅的吸收峰红移至1 015 nm。波长扫描实验显示，三乙醇胺对于钼酸铵的助色基效应得到更好的体现，但无法分离Li 和活性硅特征吸收峰。

由于未开发出合适的掩蔽剂对Li 进行掩蔽，只能在Li 和活性硅共存的基础上，通过扣除Li 的特征吸收来实现对活性硅的实际浓度的测量。以下有三种方法对Li 的特征吸收进行扣除。

2.2. 直接扣除空白法

根据样品中Li 的实测数据，配制相同浓度的Li基体空白，对空白产生的吸收进行扣除。

方法优点：测量结果准确度高。

方法缺点：每次分析样品前时必须等待Li 浓度的分析结果，并且每次都需要精确配制空白溶液。

2.3 标准加入法

活性硅的吸收曲线为线性过零点，且固定浓度的Li 对活性硅测量的干扰相同，因而可以选择使用标准加入法进行活性硅浓度测量。分别量取体积相同的样品，递增地加入等差浓度的活性硅标准，稀释至相同体积，使用分光光度法进行测量，可以得到一条活性硅浓度呈等差数列的直线，外推直线与x 轴相交，得到数值的绝对值就是样品中活性硅的浓度。

方法优点：能完全排除背景干扰，准确度高。

方法缺点：需要消耗更多的样品来配制不同添加量的标准物质，增加放射性废液，需要知道样品的大致浓度以确定加入标准物质的量。

2.4 Li 标准曲线基体扣除法

由于Li 是自身发生络合反应，浓度和吸光度呈线性，因而总吸光度可以表示为：A=A（Li）+A（活性硅），已知样品的总吸光度和Li 浓度的情况下，利用浓度和吸光度的线性关系可以计算出Li 在波长815 nm 对应的吸光度，即可得到活性硅的吸光度。

实验室分别配制含有3 ppmLi 的10 ppb、50 ppb、100 ppb、150 ppb、250 ppb 活性硅溶液，分别加入3 mL50g/L 钼酸铵，3 mL100g/L 酒石酸，2 mL1,2,4-酸，静置摇匀后，在815 nm 的波长下对含不同浓度活性硅的样品进行分析和回收率计算，判定该方法准确度，实验和计算结果见表2。