盘锦市典型季节VOCs 污染特征分析

郝丹 刘畅

（1. 中科三清科技有限公司，北京 101500；2. 辽宁省生态环境事务服务中心，辽宁 沈阳 110161）

1 引言

随着城市化进程加快，环境空气中VOCs 浓度大幅上升［1］。VOCs 是挥发性有机化合物，包括饱和烃类、烯烃、炔烃、芳香烃类、醇、醛、酮、卤代烃等物质，大气中对流层和平流层中的VOCs 会与环境空气中氮氧化物、硫化物等发生大气化学反应生成二次污染物，同时VOCs 也对形成二次有机气溶胶有重要贡献，造成复合型环境空气污染［2］。无论是VOCs 还是其生成的二次污染物都对人体和环境有不利影响［3-7］，因此VOCs 受到人们广泛关注。环境空气中VOCs 的本身组成多样且来源广泛，根据我国目前研究，VOCs 排放主要来源为工业、交通和生物质燃烧三大源［8-9］。

国外学者早在20 世纪40 年代就对大气光化学污染事件进行了研究，20 世纪50 年代，Haagen-Smit［10-11］第一次揭示光化学烟雾形成机理，由此人们开始意识到VOCs 在大气污染中的关键作用。Borbon 等［12］对法国里尔市的城市交通点和生活综合点大气VOCs 进行了观测，研究表明生活综合点以烷烃和芳香烃为主，不同区域点VOCs 浓度不同，交通点的VOCs 浓度大于生活综合点。Dumanoglu 等［13］对土耳其阿丽亚地区空气VOCs 进行监测分析表明，阿丽亚地区VOCs 主要以烷烃为主，芳香族次之。国内学者也已系统开展了我国各地区的VOCs 组成特征研究。周裕敏等［14］观测北京城乡结合地区空气中VOCs 结果表明，苯系物和烷烃是大气环境中含量最为丰富的挥发有机物。曹梦瑶等［15］利用在线监测技术对2018 年秋季南京市大气中VOCs 进行了连续观测，南京市以烷烃和含氧挥发性有机物占比最高，氯代烃占比最少。

盘锦市近年来频遭大气环境污染问题困扰，盘锦市人为VOCs 排放量相对较高，对流层NO2柱密度低于辽宁省其他地区，可能导致VOC 敏感区形成更多的O3［16］，大气复合污染态势明显，环境承载能力不堪重负。因此应切实有效地推进环境空气VOCs污染防治工作，以进一步掌握盘锦市不同季节、不同区域VOCs 变化规律、组成特征，为日后有效监管及O3污染治理提供支撑。

2 盘锦市大气VOCs 采样方案

2.1 离线监测

城市大气O3的生成过程通常受到VOCs 控制，大气中VOCs 包括数百种组分，在时间和空间上的变化与差异较大，来源也非常复杂，通常在不同地域间存在显著差异。监测方案采用离线监测与在线监测相结合的形式，选择典型季节，分别于2018 年8月31 日（工作日）、2018 年10 月21 日（休息日）—22 日（工作日）、2019 年1 月11 日（工作日）—12 日（休息日）、2019 年4 月26 日（工作日）—27 日（休息日）、2019 年6 月29 日（休息日）开展了离线采样工作。在07：00—08：00 和14：00—15：00 这2 个时间段采集，离线监测点位采用网格化监测，覆盖城市全域。为了解城市VOCs 的空间分布，兼顾污染物区域南北向输送通道的VOCs 情况，考虑城市O3的污染特点、污染区域输送与背景的原则，共布设了8 个离线采样监测点位（见表1），每个点位每天采集2 个VOCs 样品，所有点位VOCs 样品采集工作同步进行，共计采集126 个离线样品，其中有效样品数量为124 个，并对包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物等共98 种目标化合物进行分析。

表1 离线VOCs观测点位信息

2.2 在线监测

监测点位的设置主要考虑主城区具有典型污染特征及传输特征的监测站点，基本原则是在现有国控、市控空气质量自动监测站的基础上，选择有代表性的监测点开展VOCs 加强观测。夏季主要传输方向需参考气象观测数据。根据盘锦市历年气象资料，夏季主要以西南风为主。作为加强监测的在线监测点位，通过在线高时空分辨率监测的数据旨在掌握其排放水平，根据O3前体物的主要来源和O3高发地区的主导风向情况共布设2 种类型的点位，分别为1 号盘锦市环境监察局点位、2 号盘锦市辽东湾（盘锦市职业技术学院）点位，采样时间均选取2019年6 月28 日—8 月1 日，采样频率均为1 h，2 个点位分别采集783 个、712 个样品以进行VOCs 的时间序列观测研究，目标分析化合物同离线监测一致。

3 大气中VOCs 变化规律及组成特征

3.1 离线监测结果分析

环境空气样品测定的VOCs 组分主要包括碳氢化合物NMHCs（烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃）、卤代烃、含氧有机物（OVOCs）等几大类。根据盘锦市大气VOCs 平均浓度水平（见表2）可以看出，盘锦市VOCs总体浓度水平较高，很多点位在采样期间平均浓度均超过了100 ppbv，盘锦市总VOCs 平均浓度水平范围在16～761 ppbv，差异非常大。其中，大洼帅乡工业园浓度变化出现了浓度异常高值点，符合工业排放的特点。此外，新工街道办事处院内、辽宁海德鑫化工南侧、德宣环保点位2019 年1 月11 日也有浓度高值点出现，均超过了300 ppbv。

表2 盘锦市大气VOCs 平均浓度水平 ppbv

盘锦市不同月份、不同采样时段VOCs 浓度情况见图1。

图1 盘锦市各采样时段VOCs 浓度情况

由图1 可以看出，盘锦市在各采样时段大部分站点07：00 的浓度高于14：00 采样浓度。各个季节上下午的浓度差距均较明显，并且休息日和工作日没有一定规律性。在2019 年1 月11 日07：00，各点均出现了浓度高值，与下午浓度差异非常大，说明在这个时段整个地区出现了污染过程。大洼帅乡工业园区除2018 年夏季外，在各个采样季节均有较高的排放，浓度高值多数出现在上午，并且无论工作日或休息日均有可能出现高值，在2019 年1 月11 日、2019 年4 月27 日和2019 年6 月29 日上午，累计采样浓度出现极高值，浓度水平分别达到了1 246，833，517 ppbv，到下午虽然浓度有所下降，但浓度水平也均在150 ppbv 以上，这种随机的浓度极高值的出现进一步说明了工业排放的复杂性，同时也需要引起高度重视。

盘锦市不同月份、不同采样时段8 个点位的VOCs 分类组成情况分析：盘锦市8 个点位烷烃均为最主要的化合物，占比25%～81%，最高占比点出现在2019 年6 月的大洼帅乡工业园区点，在2019 年1 月11 日的污染日，盘锦0 号、1 号、3 号、5 号、6 号点位烷烃占比均超过60%，其余点位不同时间也都出现了烷烃占比超过60%的情况。除烷烃占比较高以外，含氧有机物和卤代烃也有较高的比例，在2018 年8 月31 日盘锦2 号和5 号点位、2019 年1月12 日盘锦6 号点位芳香烃含量也较高，而盘锦7号点位除2018 年8 月31 日以外，其余采样时段均有较高比例的芳香烃。卤代烃和芳香烃化合物较多地来自工业排放，化合物组成的不同也可看出不同工业区排放存在差异。

3.2 在线监测结果分析

环境空气样品测定的VOCs 组分主要包括碳氢化合物NMHCs（烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃）、卤代烃、含氧有机物等几大类，共监测98 种VOC。观测期间2 个站点VOCs 组分物种浓度排序见表3。从表3 可以看出，2 个站点的优势物种有较大差异。其中，盘锦市环境监察局站点的丙烷污染较为严重，平均浓度达8.72 ppbv，占TVOC 浓度的19.4%。在辽东湾站点，占比较高的物种为丙酮、乙烷和丙烷，平均浓度分别为3.76，2.81，2.36 ppbv，分别占TVOC 浓度的17.4%，13.0%，10.9%。

表3 辽东湾、盘锦市环境监察局站点8 月VOCs 组分物种前10 名浓度占比

监测期间，辽东湾、盘锦市环境监察局站点的VOCs 分类型时间序列分析：盘锦市环境监察局站点VOCs 以烷烃为主导，其次是OVOCs、卤代烃、烯烃和芳香烃，当出现污染高值时，烷烃占比明显升高，这可能是受到当地石化工业排放的影响。辽东湾站点的VOCs 中烷烃占主导地位，但同时OVOCs 和卤代烃也有较大贡献。值得注意的是，当辽东湾站点VOCs 浓度出现高值时，会伴随烷烃占比的明显升高，这可能是受到周围工业源排放烷烃的影响。

4 大气中VOCs 的化学反应活性分析

4.1 离线监测结果分析

离线监测主要采用MIR 法计算监测期间盘锦市环境空气中VOCs 的OFPs。离线环境空气样品测定的VOCs 组分主要包括烷烃、烯烃+炔烃、芳香烃、OVOCs 和卤代烃等五大类。盘锦市各点位VOCs 的OFPs 以及各类VOCs 对OFPs 的贡献情况如下：盘锦市各点位的VOCs 对OFPs 的分类组成贡献来看，盘山县气象局、辽河油田文化处、东湖温泉宾馆、新工街道办事处院内点位的烷烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物的化合物活性贡献比较接近，均是主要的活性贡献者。在一些工业区，辽宁海德鑫化工南侧点位的烯烃贡献最高，德宣环保点位和长春化工西侧点位的芳香烃具有较高的活性贡献。大洼帅乡工业园区同样由于烷烃浓度非常高，烷烃成为OFPs 的最主要贡献者。因此表明，盘锦市大洼帅乡工业园区VOCs 贡献主要以人为源为主，来源与工业园区化石燃料燃烧和有机溶剂挥发有关。辽宁海德鑫化工南侧VOCs 贡献主要与机动车尾气和汽油挥发有关。盘锦市整体VOCs 以人为源为主。

4.2 在线监测结果分析

异戊二烯与OH 自由基和O3的反应对形成二次有机气溶胶有重要贡献，因此了解环境空气中VOCs 的OH·消耗速率和OFPs 贡献情况，对掌握易产生光氧化反应区域具有指导意义。

在线监测研究分别采用LOH和MIR 法计算监测期间盘锦市环境监察局站点和辽东湾站点环境空气中VOCs 的OH·消耗速率和OFPs。盘锦市环境监察局站点和辽东湾站点监测期间LOH平均值水平范围分别为1.160～25.864 s-1（6.147 s-1），0.944～15.944 s-1（4.238 s-1），对应的OFPs 平均值范围分别为45.671～1 019.010 μg/m3（208.193 μg/m3）和39.370～659.732 μg/m3（146.952 μg/m3）。盘锦市环境监察局站点反应活性强的VOCs 活性贡献较大，LOH和OFPs 值比辽东湾站点高。

监测期间辽东湾站点和盘锦市环境监察局站点OH·消耗速率排名前10 位物种：在辽东湾站点大气中OH·反应活性最大的物种是乙醛（19.5%），其次为异戊二烯和正己醛，前3 个物种对这一站点OH·反应活性的贡献率为36.4%。在盘锦市环境监察局站点，OH·反应活性最高的是异戊二烯，OH·反应活性为1.42 s-1，但对总OH·反应活性的贡献率为23.1%，其次分别为乙醛、丙烯、正己醛、顺-2-丁烯、乙烯、异戊烷、正丁烷、丙烷和甲基乙烯基酮。前10个物种对盘锦市环境监察局站点总混合比的OH·反应活性贡献率为71.2%，高于辽东湾站点。表明盘锦市环境监察局站点附近形成二次有机气溶胶可能性较大，易形成复合环境空气污染；辽东湾站点可能存在异戊二烯非均相反应，最终形成二次有机气溶胶可能性较大，易形成复合环境空气污染。盘锦市VOCs 中最大的有机化合物为异戊二烯和乙醛。

5 结论

（1）离线监测。盘锦市不同离线监测点位、不同采样日期的总VOCs 平均浓度水平范围在16～761 ppbv，差异非常大。从不同月份不同采样时段VOCs浓度情况可以看出，盘锦市在各采样期间大部分站点07：00 的采样浓度高于14：00。随机的浓度极高值的出现进一步说明了工业排放的复杂性。

盘锦市8 个点位采样期间烷烃均为最主要的化合物，烷烃占比25%～81%。除烷烃占比较高以外，含氧有机物和卤代烃也有较高的比例，卤代烃和芳香烃化合物较多来自工业的排放。

（2）在线监测。2 个监测站点烷烃占比明显升高，可能受到当地石化工业排放的影响。盘锦市环境监察局站点附近形成二次有机气溶胶可能性较大，易形成复合环境空气污染；辽东湾站点可能存在异戊二烯非均相反应，最终形成二次有机气溶胶可能性较大，易形成复合环境空气污染。盘锦市VOCs 中最大的有机化合物为异戊二烯和乙醛。