提高PVC热稳定性的方法

丁国军，张维芳，袁金朝，王志荣，张守军

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用树脂之一，由于其廉价易得且具有良好的阻燃性、耐腐蚀性、耐酸碱性及力学性能等优点，在生活中随处可见到PVC制品的应用。到2021年底，中国PVC总产能已经达到2 713万t/a。热稳定性是PVC质量的关键指标，也是与国外产品有一定差距的质量指标之一。如何提高PVC热稳定性，特别是PVC加工的热老化、热稳定性是国内PVC行业一直在研究的重要课题。

1 PVC降解过程及机理

PVC热降解的关键影响因素是脱HCl反应，HCl又具有“自催化”作用，会促进共轭双键形成，加速PVC制品的热降解。Chaterjee等[1]认为，PVC的降解按不同温度区间的降解程度可分为以下几个阶段。

第一阶段，低于185℃，反应生成少量HCl和部分自由基，分子链中的一些不稳定结构受外部光照或热源影响而降解。制品力学性能没有受到很大影响，但有一定程度颜色变化。

第二阶段，185～375℃是PVC降解的主要温度区间。温度升高促进了活泼氯自由基的生成，加速了分子链的脱HCl反应，形成更多不饱和双键链段，随着降解时间增长，分子链的烯烃含量增加。若可以及时捕集、中和此阶段的HCl，则反应将停止，如果HCl不能及时被去除，则会加速链段分解，制品颜色变黑。

第三阶段，在375～500℃温度范围内，PVC主要经历结晶、交联和异构化等结构重整，在此阶段将存在一定的质量损失。

第四阶段，高于500℃，分子链部分或完全断裂，聚合物分子结构基本被破坏，制品颜色变黑，加工应用价值丧失。

以上四个阶段是PVC热降解的理论过程，实际加工和应用过程中，由于稳定剂、外界环境及副反应的影响，可能只涵盖其中部分阶段。对于PVC热降解的整体过程，一般主要经历HCl析出及分子链段裂解两个阶段。

由于PVC降解机理非常复杂，国内外各大院校以及科研机构的专家学者们对此进行了大量的试验研究。其中，深受专家学者们认可的PVC降解机理主要有三大机理，即单分子机理、离子机理和自由基机理。

（1）单分子机理[2]

该机理认为，脱HCl反应经历一个六元环的过渡态，HCl分子催化PVC链段进一步析出HCl。

（2）离子机理[3]

通常认为PVC的热解反应是由C-Cl极性键引发的，其相邻的氢原子则会产生诱导电荷δ+，氯原子会与其进行络合反应，当发生分解反应时，HCl析出，氯的电子云密度会越来越大，进而导致脱HCl反应再次发生。随着反应的循环反复进行，产生共轭多烯结构，造成PVC热稳定性下降。

（3）自由基机理[4]

该机理认为，在加工过程中，PVC的残留引发剂或内在的缺陷结构在受到热、剪切应力或者光、氧等外在条件的刺激下会形成自由基去夺取PVC分子中的-CH2-上的氢原子，然后产生大分子自由基，随后会脱出HCl产生双键。而处于游离态的氯自由基会接着攻击邻位的-CH2-上的氢原子，再次产生大分子自由基，脱出HCl形成新的氯自由基，如此循环往复地进行链式反应，这种不均衡性导致了共轭多烯体系的形成。

2 提高PVC树脂热稳定性的措施

通过PVC降解过程及降解机理分析，PVC树脂热稳定性差的原因是PVC生产过程中产生的缺陷结构或者加工过程中受到外界因素（热、光、剪切应力、氧等）的影响产生自由基发生链式反应脱出HCl形成共轭多烯结构，进而影响了PVC的热稳定性。可以通过3个方面来提高PVC树脂的热稳定性。（1）控制原料质量和聚合工艺，从源头避免不稳定结构的生成；（2）加入热稳定剂能够捕捉自由基，阻止链式反应的发生，或者能够高效吸收HCl，消除PVC热降解过程中HCl的强催化作用；（3）通过纳米复合技术对PVC进行改性，提高PVC树脂热稳定性。

2.1 严格控制聚合原料的质量

VCM聚合常用的原料一般有VCM单体、分散剂、引发剂、水、pH调节剂、终止剂等，可以从原料的质量方面来控制聚合的源头，避免或者减少不稳定基团，提高树脂热稳定性。

2.1.1 提升VCM单体的质量

VCM的纯度是PVC树脂热稳定性的重要影响因素，通过精馏的手段脱除VCM中的乙炔、乙醛等杂质，提升VCM的纯度。相同条件下，随着乙炔含量的提高，聚合诱导期会相应延长，反应时间越长，聚合度会大大降低。乙炔的存在是产生乙炔基链的因素，也就是PVC分子中的烯丙基氯基团，会使PVC树脂的热稳定性降低。VCM中乙醛、偏二氯乙烯等高沸物含量高，会使PVC高分子长链端基产生双键，发生歧化反应，降低PVC热稳定性。

VCM的又一重要质量指标是含水量，最好在精馏时脱除大部分水分，控制VCM的含水量≤100×10-6，VCM单体含水量高会造成体系内产生酸性物质如HCl、甲醛、甲酸等，腐蚀不锈钢设备，生成铁离子，使树脂发黄、发红，并产生黑点杂质，且降低树脂的热稳定性。

2.1.2 分散剂对PVC热稳定性的影响

分散剂的组合及其复配比例对树脂的表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒径分布、塑化性能、单体残留等性能影响巨大。假如树脂的塑化性能不好，在热加工时塑化时间必然更长，提高加工温度必然会使PVC树脂的热稳定性变差。而选择合适的分散剂体系，能够提高PVC树脂表观密度，提升树脂的规整性，粒径分布集中，孔隙分布均匀，树脂流动性增强，塑化性能变好，提升树脂的白度和加工性能，利于提高PVC树脂的热稳定性。

张凤凤[5]等研究了颗粒形态对聚氯乙烯塑化性能及热稳定性的影响，结果表明，粒径越大，PVC制品“鱼眼”越多，热稳定性大幅降低；孔隙率增加，树脂的塑化性能得到提高。因此，通过调整合适的分散剂量，可以得到良好的颗粒形态，进而提高PVC树脂的热稳定性。

2.1.3 引发剂对PVC热稳定性的影响

研究认为合理利用引发剂，可减少PVC分子内双键，提高树脂的热稳定性。而引发剂活性低，速率慢，势必要增加其用量，进而延长聚合时间，副反应影响增大，内双键增加。所以，要选择与单体溶解性好的引发剂，才能减少引发剂的用量，减少单体中的引发剂残留。在使用高效引发剂时，要进行合适的复配，才能使整个聚合过程均匀放热，避免局部高温而产生PVC分子内双键。引发剂对树脂颗粒疏松程度和尺寸均匀性均有较大影响。

2.1.4 水质对PVC热稳定性的影响

水质也是影响PVC树脂热稳定性的一个重要因素，工业化聚合用水都是经过严格控制的。水的硬度过高，PVC树脂的热性能将会变差。氯根过高会影响PVA分散体系，使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态。pH值影响分散剂的稳定性，pH偏酸会强烈破坏分散体系，pH过高影响分散效果和颗粒形态，加入pH调节剂可以中和聚合过程中产生的HCl，而由NH3和NH4HCO3组成的缓冲体系可以更好的稳定聚合体系的pH值，提高PVC热稳定性。无离子水的控制指标一般为pH值6.0～7.5，氯根≤5×10-6，总硬度≤2×10-6，铁离子≤0.03×10-6，含油量≤0.1×10-6。

2.1.5 终止剂对PVC热稳定性的影响

在聚合反应结束时加入终止剂，可以避免低分子或者歧化物的产生，减少单体残留，提高PVC树脂的热稳定性及塑化性。终止剂一般选择无毒的、终止反应速度快的以及终止聚合反应时必须使聚合反应不可逆，最好能同时拥有一定的抗氧化性。

2.1.6 螯合剂对PVC热稳定性的影响

PVC降解脱除的HCl会使金属设备及管道产生金属离子，金属离子造成PVC白度降低，发黄、发红，热稳定性变差。通常在聚合体系中加入螯合剂EDTA螯合产生的金属离子，避免金属离子对PVC树脂热稳定性产生影响。

2.2 改善PVC制品生产配方设计

PVC是热塑性材料，在加工过程中受到热、机械应力的作用下分子链会断裂，会分解脱HCl，氧化断链等反应，所以，PVC加工应用过程中常常会加入热稳定剂和抗氧剂，防止脱HCl和发生氧化反应。

2.2.1 热稳定剂

在PVC加工应用过程中加入合适的热稳定剂是抑制或者减轻PVC降解的最为有效的方法。热稳定剂能够置换不稳定氯原子，从根本上消除不稳定基团，阻止共轭烯烃产生，可除去热降解生成的HCl，消除或减缓HCl的“自催化”作用。

目前常用的一些热稳定剂有以下几类。

a.铅盐类。最早应用于PVC加工的热稳定剂，价格低且具有良好的电绝缘性和耐候性，主要应用于电线电缆材料。由于铅盐有毒，加工时容易形成粉尘污染使操作工中毒，而且铅盐容易从制品中析出，严重污染环境，在提倡环境保护的压力下，将来必将面临淘汰。

b.金属皂类。常用的金属皂类热稳定剂有单金属的硬脂酸盐和多元金属复合型热稳定剂。单金属类硬脂酸盐，如钡、铅、镉、钙、锌等，要么是有毒，要么是初期热稳定性差，要么易发生“锌烧”现象，使用效果有限不能满足市场要求，所以国内外专家学者们进而研究复合型热稳定剂，钙/锌类热稳定剂能够络合ZnCl2，较好地抑制了“锌烧”现象，且初期着色性好、无毒、经济实惠，得到了广泛的应用。

c.有机锡类。PVC热稳定剂绿色环保是发展的趋势，有机锡类热稳定剂主要应用于透明制品，热稳定性较好，但是味道大、价格较高且对人体有害限制了它的应用范围。目前，专家学者主要研究方向是开发无毒、价格低以及协同作用好的复合型稳定剂。

d.稀土类。含有稀土元素的无机盐或者有机弱酸盐，是近年来发展起来的一类新型热稳定剂，是因为其与PVC混合后能够明显提高PVC塑化性能、流动性，增强制品抗老化性和热稳定性，无毒环保，且中国稀土资源丰富，但初期热稳定性和着色性差，所以，开发复合稀土类新品种热稳定剂对形成有中国特色的有力竞争产品具有重要意义。

e.水滑石类。一类新型无机PVC辅助热稳定剂，具有优异的特点，如耐候性、加工性、电绝缘性等，无毒环保，能与金属皂类和有机锡类稳定剂协同作用大大提升制品热稳定性，是目前专家学者们热衷研究的一类无毒辅助热稳定剂。

2.2.2 抗氧剂

PVC在应用过程中不可避免地要受到热量、剪切应力和紫外线等作用产生自由基，再经过氧化作用使PVC变质，大大降低了PVC的性能。而抗氧剂是由多组分复配而成，能够清除自由基或者结合自由基阻止链式反应发生，避免共轭烯烃结构产生，能够对抗紫外线光降解作用，提升PVC制品的稳定性。

3 纳米复合技术提升热稳定性

经过多年研究发现纳米复合技术对PVC进行改性能够明显提升PVC各方面的性能，如热稳定性、耐老化性和尺寸稳定性，同时大幅降低生产成本并提升制品的力学性能，因此扩宽了PVC的应用领域。开发热稳定性好的PVC制品新材料是行业的热门应用之一。

3.3.1 PVC/蒙脱土纳米复合材料

由于蒙脱土独特的结构优势、优良阻燃阻隔性和良好的热稳定性，使用蒙脱土对PVC进行复合改性能显著提高PVC热稳定性。研究发现，蒙脱土与PVC/有机MMT纳米复合材料的复合，能够有效减缓HCl脱除，提高材料耐热性。

Lepoittevin[6]等研究表明PVC/蒙脱土纳米复合材料热降解一半时的温度要比纯PVC高出25℃。王海娇[7]采用阴离子表面活性剂和稀土元素对蒙脱土进行改性，制备了有机酸镧基蒙脱土/PVC（La-OMMT/PVC）纳米复合材料，结果表明，La-OMMT可以有效提高PVC树脂的热稳定性，当添加量为3份时，PVC的起始分解温度可提高31.64℃，刚果红热稳定时间可延长15 min以上。

3.3.2 PVC/纳米碳酸钙复合树脂

纳米CaCO3一般是指粒子尺寸在纳米数量级（1～100 nm）的CaCO3颗粒，具有粒子形状多样、粒子细、比表面积大和表面活性能高等特性，经过表面活化处理后，具有不同的功能和用途。纳米CaCO3粒子在填充过程中可以与PVC基体之间形成较强的界面粘结作用，从而提高聚合物的力学性能、加工性能和耐热性。纳米CaCO3是应用最广的PVC改性剂，具有来源广泛、无污染且已经成功产业化的优点，是最廉价的纳米材料。纳米CaCO3作为PVC的填充剂可以提高PVC制品的尺寸稳定、耐热、加工及力学等性能。

3.3.3 PVC/纳米SiO2复合材料

由于纳米SiO2具有吸光性好、高强度、高刚度等特点，使其在很多材料中得到了广泛应用，SiO2是目前新材料领域中热点研究材料之一。SiO2用于PVC改性，能够提升PVC材料的热性能、拉伸强度和冲击强度等。

束华东[8]通过试验对PVC/纳米SiO2复合材料的热稳定性进行了研究，结果表明，PVC的热分解温度由于纳米SiO2的引入提高了10℃左右，减缓了PVC/纳米SiO2复合材料HCl的脱除过程，且阻燃性能也得到提高。

杜鸿雁[9]通过试验对PVC/SiO2复合材料的热性能进行了研究，结果表明，纳米SiO2通过PMMA改性后，复合材料的玻璃化转变温度提高2.0～3.0℃，导热性能也得到了提高，是由于SiO2的导热系数大大高于PVC的缘故。

郑康奇[10]对软质PVC导热性能进行了研究，结果表明，硅粉的加入提高了PVC的热扩散系数及导热率，硅粉添加量大于20%，导热率迅速增大，而硅粉添加量较低时导热较缓慢。

4 结语

PVC树脂的降解是由多方面因素造成的，可以从提升原料质量方面和改善聚合工艺过程来减少PVC内在因素的影响，如减少PVC分子链上的不稳定氯原子，避免发生链式反应产生共轭烯烃，减少支链产生等，也可以在PVC加工应用过程中，选择合适的热稳定剂、抗氧剂及改善加工条件等减少热、光、氧、剪切应力等的影响来提高PVC的热稳定性，也可以通过纳米技术对PVC进行改性，提升耐热性能。总之，PVC热稳定性的提高需要上下游一体化共同努力才能实现。