基于改良剂复配的离子型稀土矿渣生态修复试验研究

宋乐，张佳森，闫佰忠，李春辉，崔海洋，韩占涛，张发旺

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北省、中国地质调查局地下水污染机理与修复重点实验室，石家庄 050061；2.河北地质大学河北省水资源可持续利用与产业结构化协同创新中心，石家庄 050031；3.中水北方勘测设计研究有限责任公司，天津 300222；4.石家庄市龙泉湖园林事务中心，石家庄 050000；5.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012；6.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，保定 071051)

稀土具有优异的磁、光、电等特性而被广泛应用于冶金机械、石油化工、电子信息、能源交通、国防军工和高新材料等多个领域和行业[1-2]。中国是世界上稀土资源最丰富的国家，在世界稀土市场占有支配和主导地位[3]。中国的风化淋积型稀土矿—离子吸附型稀土矿是一种国外未见报道而独特的稀土矿床[4]。在福建、湖南、广东、广西等地区均有发现[5]，但以江西比较集中并且储量较大[6]。离子型稀土矿是由含稀土的花岗岩或火山岩在地下水存在的开放体系中，经多年风化形成的，矿体覆盖浅，矿石较松散，颗粒很细[7]。矿石中80%的稀土元素呈离子状态吸附在石英砂或高岭土、埃洛石和蒙脱石等黏土矿物上，这些稀土阳离子不溶于水或乙醇，但在强电解质[如NaCl、(NH4)2SO4、NH4C1、NH4Ac等]溶液中能发生离子交换并进入溶液[6]。

风化壳矿体结构模式自上而下可分为腐植层、残坡积层、全风化层和半风化层四层。离子相稀土主要赋存在全风化层，而半风化层和腐植层次之，基岩主要有未风化的稀土矿物。为获取离子相稀土主要赋存的全风化层，腐植层、残坡积层被破坏，只留下部分半风化层和基岩。采用池浸和堆浸工艺开采稀土后，山体有效土层和风化层被全部剥离，地表植被破坏异常严重，基岩裸露，土壤严重沙化，有机质含量极低，水土流失，复垦困难，矿区基本荒漠化[8]。大量的稀土元素随着大规模的开采和精炼活动被释放到周围环境中，稀土矿区土壤、水体、大气和植物等所有的环境介质中都观察到具有活性和生物有效形态的高浓度稀土，对周边居民造成不利影响[9-10]，为此政府部门已经在全面实施历史遗留的废弃稀土矿山环境恢复治理工作[11]。

采取行之有效的矿山生态修复措施可以防控离子型稀土矿在开采中带来的植被破坏、水土流失和环境污染问题，但这些问题目前一直未能较好解决，主要存在修复成本较高，修复效果不理想的问题[12]。现有的稀土矿山生态修复技术主要包括基质改良、植被恢复、微生物修复、工程措施等[13]。有研究关注在矿渣上种植超累积植物，植被的恢复对提高土壤黏粒含量，改善土壤结构，增加有机质、速效氮磷钾含量，降低土壤酸害等都有一定的促进作用[14]，但往往出现移栽后难以成活，或是如百喜草等植物，在稀土矿渣上出现退化现象，而稀土矿渣在采取一定措施后，植被才能生长，客土和施用有机肥是常用的管理措施。由此得出稀土废弃地复垦困难的关键因素在于矿渣基质改良，在联合施用改良剂后，耐受草本植物的株高、根长、生物量等生物指标和植被覆盖速度及覆盖度都有明显提高[15]。有研究将鸡粪配比生物炭或锯末施用[16]，或是同时施用生物炭与粉煤灰[17]，都有效地改良了稀土矿渣，促进了植物生长。但是仅施用生物炭处理植物不能生长[17]，可见通过碱性物质粉煤灰调节矿渣pH的重要性。而通过对半风化层基质进行物理改性，可改良其保水透气性能。植物的生长需要稀土矿渣基本理化性质的改善，应当包含保水透气、有机质、pH等的多方面因素。为此，立足于稀土矿渣的物理改性和基质改良，通过复配多种改良剂，获得优化的配比水平，为稀土矿山生态修复提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

风化壳矿体结构中的半风化层、全风化层、残坡积层和腐植层均采自江西赣州某稀土矿山的同一地点的不同层位，其所含稀土元素及其含量如表1所示。所含主要元素及含量如表2所示，其中只列出含量大于1%的元素。选用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD，德国Bruker，AXS公司，D8ADVANCE)测定各层位的矿物组成，主要矿物晶型如图1所示。

1为硅线石；2为埃洛石；3为石英；2θ为衍射角

表1 风化壳矿体结构中稀土元素含量

本采样地点风化壳矿体结构中所含稀土元素为镧、铈和钕，其含量最高层位均集中在全风化层，半风化层次之，而残坡积层和腐植层只含有少量的铈。表2中只列出含量大于1%的元素。风化壳矿体结构中各层位均以硅铝氧化物为主要成分。除此外含量较多的元素还包括C、K和Fe，由于半风化层中有机质含量较低，其碳含量小于1%。

表2 风化壳矿体结构中主要元素含量

该风化壳矿体结构的各层位中，主要矿物晶型均为硅线石、埃洛石和石英。聚丙烯酰胺(polyacry lamide, PAM)购自淄博万尊环保材料有限公司，阴离子型，分子质量5×106，腐植酸购自天津市致远化学试剂有限公司，生物质电厂灰(简称电厂灰)取自河北晋州生物质发电厂，腐熟鸡粪购自河北正定有机生态肥厂。

1.2 试验方法

1.2.1 盆栽试验A

对半风化层稀土矿渣进行系列改性，对比添加不同改良剂对植物生长的影响。每个盆栽取矿渣200 g，分别添加矿渣干重的0.05% PAM，0.2%腐植酸，0.5%腐熟鸡粪和1%电厂灰，设置一组平行样，充分搅拌混合均匀，加水稳定15 d后种植黑麦草，然后将其置于植物培养室，光照14 h，黑暗10 h，以此循环。生长一个月后将黑麦草拔出，洗净风干后，排列整齐测量株高，该株高为黑麦草地上部分长度；称量盆栽黑麦草的总质量，计算每株的平均质量，并测试改性后矿渣的pH。

1.2.2 盆栽试验B

在盆栽试验A所得试验结果的基础上，对PAM、腐熟鸡粪和电厂灰进行复配，开展正交盆栽试验，每个盆栽取半风化层稀土矿渣200 g，分别添加PAM，0.01%，0.05%，0.1%；腐熟鸡粪，0.2%，0.5%，1%；生物质电厂灰，0.5%，1%，2%。添加比例为矿渣质量百分比，另设未添加改良剂的对照组。将各种改良剂与矿渣充分搅拌混合均匀，加水稳定15 d后种植黑麦草，然后将其置于植物培养室，光照14 h，黑暗10 h，以此循环。同时对矿渣物理改性，具体为用行星球磨机200 r/min研磨，降低其粒径，矿渣体积平均粒径从100目降低到130目，然后以上述同样的方法添加改良剂，种植黑麦草。生长一个月后将黑麦草拔出，洗净并用滤纸将水分吸干后，排列整齐测量株高，该株高为黑麦草地上部分长度；称量盆栽黑麦草的总质量，计算每株的平均质量。

2 结果与讨论

盆栽试验A主要从关系植物生长的矿渣保水渗透性、有机质、pH 3个方面进行单因素控制分析。PAM作为水溶性高分子聚合物可以增加矿渣的水分含量，提高渗透性和孔隙度，降低容重，构建良好的植物生长结构。腐植酸和腐熟鸡粪提供植物生长所需有机质，电厂灰主要调节矿渣pH。初步设定各改良剂的添加比例，为后续试验提供参照。

试验结果(图2)表明，添加不同改良剂后，黑麦草的平均干重和株高均较在原矿渣中得到了不同程度的提高，且干重和株高的提高趋势基本一致，总体为0.5%腐熟鸡粪>1%电厂灰>0.2%腐植酸>0.05%PAM。

图2 改良剂对黑麦草干重和株高的影响

如图3所示，矿渣pH也得到提高，提高程度为1%电厂灰>0.5%腐熟鸡粪>0.2%腐植酸>0.05%PAM，添加0.05%PAM和0.2%腐植酸对pH影响较小，由于所用腐熟鸡粪和生物质电厂灰pH分别为8.10和12.25，其对酸性矿渣的改良效果更加明显，尤其是电厂灰，可将原酸性矿渣改良为接近中性。

图3 改良剂对稀土矿渣pH的影响

总结以上盆栽试验A结果可得，添加PAM有利于黑麦草的生长，腐熟鸡粪与腐植酸相比，不论从植物生长还是矿渣pH改良方面都更有优势，虽添加量较高，但腐熟鸡粪更普遍易得，成本也较低。生物质电厂灰改良酸性矿渣效果明显，且因其为生物质燃烧所得，同时含有钙、钾、铁、镁等多种植物有益元素，也可促进植物生长，故考虑将PAM、腐熟鸡粪和电厂灰复配，达到改善矿渣结构、增加有机质和酸性改良的目的。本文试验各改良剂的添加比例是根据相关文献[18-21]和试验经验初步拟定，需进一步优化。

盆栽试验B结果如图4所示，研磨前后未添加改良剂的对照组黑麦草平均鲜重和株高分别为0.061 g、13.033 cm和0.044 g、12.138 cm，改良剂复配正交试验黑麦草生长状况均优于其对照组。但研磨后矿渣试验组平均鲜重和株高均低于原矿渣试验组，其中鲜重降低18.52%，株高降低3.90%。其原因在于研磨使得矿渣粒径降低，一方面虽有利于通过PAM使得松散的矿渣团聚，保持水土；另一方面，矿渣容重增加，渗透性和孔隙度降低，而不利于植物生长。

图4 改良剂复配对黑麦草鲜重和株高的影响

矿渣研磨前后，3种改良剂的复配正交试验均表明，随腐熟鸡粪添加量的增加，黑麦草的鲜重和株高均呈现增长趋势，在1%的添加水平达到最大值。从PAM的角度分析，随其添加量的增加，矿渣研磨前后的盆栽均显示出不利于黑麦草生长的趋势，而最低的添加水平0.01%基本获得最大的鲜重和株高。而不同比例电厂灰的施加并未对黑麦草的生长趋势产生明显影响，但作为矿渣pH的调理剂，合理施用有利于改良酸性矿渣，综合经济性因素，可将电厂灰的添加水平定为1%。

3 结论

(1)从稀土矿渣基质改良的角度出发，着眼矿渣保水渗透性、有机质和pH 3个方面进行改良，通过盆栽试验的方法分别添加PAM、腐植酸、腐熟鸡粪和生物质电厂灰，黑麦草的平均干重和株高，矿渣pH均较在原矿渣中得到了不同程度的提高，腐熟鸡粪相较腐植酸更有优势，生物质电厂灰可将原酸性矿渣改良至接近中性。

(2)改良剂复配正交试验黑麦草生长状况均优于对照组，矿渣研磨物理改性后，黑麦草的平均鲜重和株高均低于原矿渣试验组，其中鲜重降低18.52%，株高降低3.90%。试验所得黑麦草的最佳生长条件所需改良剂及其添加水平为：0.01%PAM，1%腐熟鸡粪和1%生物质电厂灰。以此为稀土矿渣生态修复治理基质改良提供参考。