陕北志丹白土改性及脱硫性能研究*

2022-02-26李恺翔

化学与粘合 2022年1期

李恺翔

（延安职业技术学院,陕西延安 716000）

引言

白土是目前石油行业中常用的一种吸附材料，被广泛应用在油品脱色领域，但白土的使用通常存在次数限制。当达到使用次数后，脱色效果明显变差，且无法再次利用，只能废弃处理。由于废弃的白土含有不饱和油，如不进行处理，不仅会给环境造成污染，还有引发火灾的可能。另外，由于白土属于不可再生资源，若不进行保护，将会导致白土资源匮乏。因此，在石油吸附领域，如何循环使用废弃白土成为研究的重点问题。基于该问题，高丽等通过超声波辅助溶液对废弃白土进行处理[1]，何山文等则尝试用微生物对废弃白土进行修复[2]，国外则通过酸处理、碱处理和有机溶剂对白土进行处理。如Abdelhamid Boukerroui 通过盐酸溶液进行洗涤，从而得到再生的白土[3]。以上研究虽取得一定成果，但还有待继续提升。对此，本研究尝试采用离子交换法和活性助剂对废弃白土进行改性，以求实现废弃白土的循环利用。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

本试验所用试剂为：脱色废白土，中石化天津分公司；硝酸铜（分析纯），湖北鑫润德化工有限公司；液化石油气（LPG，标准品），福建泉州石油炼化厂；陕北志丹白土，志丹县金晋白土开发有限责任公司；硝酸镍（分析纯），南京细诺化工科技有限公司；硝酸铁（分析纯），湖北鑫润德；硝酸锌（分析纯），济南三平化工。

本试验所用设备为：马弗炉（XL-3000），鹤壁市仪器仪表有限公司；电子天平（ME-T），梅特勒- 托利多国际有限公司；恒温磁力搅拌器（79HW-1），冠森生物科技上海有限公司；双柱塞微量泵（WMCB103A），江苏丹徒计量泵厂；电热鼓风干燥箱（HG-9055A）北京亚泰科隆仪器技术有限公司；压片机（GZPTS-D），辽宁天亿机械有限公司；固定床反应器（YZuBPR），上海岩征实验仪器有限公司。

1.2 吸附剂制备

1.2.1 离子交换法改性废白土

（1）取废弃白土样品放入XL-3000 马弗炉中进行热处理，热处理温度和时间分别为500℃和3h；

（2）将热处理后废弃白土粉末与溶液混合，保证固液比为1∶20；

（3）将混合后的溶液置于79HW-1 型恒温磁力搅拌器上恒温水浴交换，交换时间和温度分别为6h和80℃。对反应结束后的样品进行抽滤和洗涤处理，产品为滤饼；

（4）将滤饼放在HG-9055A 型电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度和时间分别为110℃和4h。烘干后将样品敲碎，研磨成粉末后重新放置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度和时间分别为150℃和4h；

（5）样品焙烧好后，置于压片机上进行压片。然后对样品进行研磨筛分，确保样品的粒径为20～40 目，得到吸附剂。

1.2.2 等体积浸渍法改性废白土

为对比不同方法对改性废弃白土的效果，采用等体积浸渍法对样品进行制备，具体制备步骤为：

（1）准备步骤与1.2.1 步骤（1）（2）相同；

（2）与Cu（NO3）2溶液交换反应3h 后，对样品进行抽滤，得到滤饼；

（3）将滤饼自然风干24h，然后放置于马弗炉中焙烧，焙烧温度和时间为150℃和4h；

（4）将焙烧后的样品进行压片成型处理。成型后将样品研磨筛分至20～40 目，从而得到经等体积浸渍法制备到的吸附剂。

1.3 LPG 脱硫试验

将上述两种方法制备得到的吸附剂应用到LPG 脱硫中，以验证吸附效果。具体采用图1 的脱硫装置。

图1 LPG 吸附脱硫试验流程图Fig. 1 The flow chart of LPG adsorption desulfurization test

结合以上装置，将试验步骤设计为：

（1）打开温控系统，调节温度至30℃后连接反应管。打开进料阀，对出口背压阀进行调节。氮气控制阀在系统压力保持0.6MPa 时关闭。

（2）设定进料流量后打开进料阀。用WMCB103A型双柱塞微量泵将LPG 泵送至反应管中，泵送方式为匀速，系统稳定后计时。间隔一段时间后对样品中硫含量进行分析。

（3）待试验结束后，关闭所有开关，开启氮气吹扫系统。然后清洗反应管。

吸附剂脱硫率计算公式为[4～7]：

式中，St表示吸附剂的脱硫率；q 表示LPG 流量；C0表示LPG 进口硫含量；Ct表示在任意t 时刻LPG 出口硫含量；m 表示吸附剂质量。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法对LPG 脱硫性能影响

为得到吸附剂的最优制备方法，分别采用离子交换法和等体积浸渍法制备得到吸附剂[8]，然后通过脱硫吸附率对吸附剂进行评价，进而得到图2 的结果。从图2 可看出，在铜离子负载一样时，离子交换法制备的吸附剂比等体积浸渍法制备的吸附脱硫效果更好。得到该试验结果的原因是由于离子交换法改性过程中，需用去离子水洗涤样品，也洗去了多余的铜离子，铜离子在吸附剂表面分布较为均匀，脱硫反应的过程也相对比较顺利。采用等体积浸渍法制备的白土吸附剂由于没有洗涤过程，使铜离子无法分布均匀。浓度过高的铜离子将活性白土的孔道堵塞，这就导致了LPG 中的含硫化合物与吸附剂的活性中心无法充分接触，使脱硫反应不完全，脱硫效果减弱。因此，采用离子交换法改性废弃白土的脱硫效果最好。

图2 不同方法改性废弃白土的脱硫效果对比Fig. 2 The desulfurization effects of modified clay prepared by different methods

2.2 负载不同金属下的吸附剂脱硫效果

选择0.1mol/L 的Cu（NO3）2、Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、Zn（NO3）2溶液，用YZuBPR 型固定床反应器进行动态吸附脱硫试验，得到负载不同金属下吸附剂的脱硫效果，具体如图3 所示。从图3 可看出，四种不同金属化合物改性白土的脱硫性能均高于纯白土，但是四种金属化合物改性白土的脱硫性能差异较为明显。其中经过Cu2+改性白土吸附剂的脱硫性能最佳，其次Fe3+为改性白土吸附剂，因此可确定为Cu（NO3）2最佳活性组分选择。

图3 负载不同金属吸附剂的脱硫性能影响Fig. 3 The effect of loading with different metals on the desulfurization performance

2.3 不同离子交换浓度下吸附剂的脱硫效果

LPG 脱硫受Cu2+离子浓度影响。为确定Cu2+的最佳浓度，本试验以志丹废弃白土作为载体，用不同物质的量的浓度的溶液为活性组分进行离子交换。用1.2.1 的吸附剂放在YZuBPR 型固定床反应器的动态吸附装置中进行脱硫试验，由此得到图4的结果。通过图4 发现，不同Cu2+浓度改性白土的脱硫率均高于纯白土，但脱硫性能的提高程度差异明显。其中Cu（NO3）2浓度为0.1mol/L 和0.2mol/L时，制备的吸附剂脱硫性能最好；随着Cu（NO3）2浓度的增加，吸附剂脱硫性能反而有所降低。造成以上问题的原因是由于白土上负载多余的Cu2+离子导致白土表面Cu2+浓度过高，对活性白土的孔道有一定堵塞，进而脱硫反应不完全[9～11]。因此，浓度为0.1mol/L 是最佳活性组分浓度。