电感耦合等离子发射光谱法测定三元乙丙橡胶中钒

徐胜良，章园园，蔡如琳，韦雪梅

（湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003）

三元乙丙（EPDM）橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，具有优越的耐臭氧性、耐候性、耐热性和耐化学稳定性，主要应用于房屋建筑，电线电缆和汽车工业等领域［1-2］。EPDM 橡胶还具有密度低、热分解温度高、分解吸热等优点，因此被广泛应用于固体火箭发动机内的绝热层材料［3］。钒系催化剂是EPDM 橡胶制备中常见的催化剂［4-5］，所制备的产品中会残留一定量的金属钒，而钒含量是EPDM 橡胶的一个质量控制指标［6］，因此研究建立EPDM 橡胶中钒的定量测定方法具有十分重要的实际意义，有助于监控EPDM 橡胶中的钒含量，为产品的质量控制提供技术支持。

三元乙丙橡胶中钒的定量测试方法通常采用分光光度法［7］和原子吸收光谱法［8］。分光光度法操作较复杂、所需试剂种类多、测定时间较长；钒属于高温元素，在高温原子化后，采用石墨炉原子吸收光谱法分析时会有记忆效应。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）具有简便、准确、快速和灵敏度高等优点，在金属元素的定性定量检测中得到广泛应用［9-14］。目前，固体火箭发动机绝热层用ENB 型三元乙丙橡胶中残留的金属钒含量测试采用的是分光光度法［6］。笔者主要以绝热层用ENB型三元乙丙橡胶为对象，首次采用ICP-OES 法测试了ENB 型三元乙丙橡胶中的钒元素含量，通过试验条件优化，建立了一个适合的测试方法，并考察了方法的准确度和精密度，与紫外分光光度法对比，测试结果令人满意，建立的方法可以替代紫外分光光度法，用于绝热层用ENB 型三元乙丙橡胶中金属钒含量的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：VISTA MPX 型，美国瓦里安公司。

分析天平：ME204E 型，感量为0.000 1 g，美国梅特勒-托利多公司。

高温马弗炉：KSY-24-16C 型，炉温可控制为（750±25） ℃，上海意丰电炉有限公司。

浓硝酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

钒元素标准溶液：1 000 µg/mL，标准物质编号为GSB G 62015-90，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

高纯氩气：体积分数为99.999%，武汉华星工业技术有限公司。

三元乙丙橡胶样品：市售。

实验用水为超纯水，电阻率大于18 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1 200 W；分析谱线：292.401 nm；等离子体气：氩气，流量为15.0 L/min；辅助气流量：1.50 L/min；雾化气：氩气，压力为200 kPa；观测高度：10 mm。

1.3 样品处理

准确称取1.0 g 三元乙丙橡胶样品（精确至0.000 1 g）放入石英坩埚中，置于电炉上缓慢加热使其焚化成灰状，将坩埚转至（750±25） ℃的高温马弗炉中至完全灰化。取出坩埚冷却至室温，沿坩埚内壁加入5 mL 浓硝酸溶液，将坩埚放置于电炉上，小火缓慢加热，待灰分溶解后将溶液冷却，转移至100 mL 的容量瓶中，用去离子水稀释至标线。同时准备试剂空白。

1.4 溶液配制

采用超纯水将钒元素标准溶液（1 000 µg/mL）稀释成10 µg/mL 的钒元素标准储备液，再分别准确移取0、0.10、0.20、0.50、1.00 mL 的钒元素标准储备液至100 mL 容量瓶中，以硝酸溶液（1+99）定容至标线，得到钒质量浓度分别为0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L 的钒系列标准工作溶液。

2 结果及讨论

2.1 分析谱线的选择

每种金属元素在原子发射光谱中均有多条发射谱线，发射强度随谱线波长各异，分析谱线应根据元素谱线特征、干扰情况及仪器对元素的检测灵敏度来确定，既要最大限度地避开干扰，又要考虑分析线的强度和准确性［15］。分别选择钒元素292.401、309.31、311.84、311.070 nm 4 条灵敏线，对质量浓度为20 µg /L 的钒标准溶液进行重复扫描，得到各分析谱线平均强度、标准偏差、相对标准偏差（RSD）以及信背比，结果数据见表1。

表1 钒元素不同分析谱线的试验数据

由表1 可知，在4 条分析谱线中，292.401 nm的强度适中、干扰小、相对标准偏差小、信背比高，表明该谱线的测试重复性较好、灵敏度高，因此选择292.401 nm 为分析谱线。

2.2 射频功率的选择

等离子强度与发射功率成正比关系，通过测试钒标准溶液，考察了射频功率分别为900、1 000、1 100、1 200、1 300 W 时对钒元素分析谱线发射强度和信背比的影响。结果表明，随着射频功率的增加，钒元素的光谱强度增强，但功率过高或过低均会导致精密度下降，这是因为低功率影响原子的蒸发和解离［16］；而高功率在增大光谱强度的同时使背景强度也增大，信背比降低。综上考虑，选择射频发射功率为1 200 W。

2.3 雾化气流量的选择

雾化气流量对元素检测灵敏度和雾化效果有一定影响，考察雾化气流量分别为0.5、1.0、1.5、2.0 mL/min 时对测定结果的影响。结果表明，谱线发射强度随着雾化气流量先略增加后再下降，当雾化气流量为1.50 mL/min 时，发射强度最大，因此选择雾化气流量为1.50 mL/min。

2.4 观测高度的选择

调节观测高度分别为7、8、9、10、11、12 mm，测定20 µg /L 的钒标准溶液，考察不同观测高度对测定结果的影响。结果表明，随着观测高度的增加，谱线强度增强，观测高度超过10 mm 后强度又逐渐降低，而信背比随着观测高度的增加逐步增强，因此选择观测高度为10 mm。

2.5 酸稀释液浓度的选择

采用的酸稀释液为硝酸，考察体积分数分别为1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0% 5 种不同浓度硝酸对钒标准溶液测定结果的影响。试验结果表明，硝酸的体积分数控制在1.0%～5.0%时，钒元素的测定结果基本稳定。因此，酸的体积分数控制在1.0%～5.0%之间较为合适，选择硝酸溶液（1+99）进行稀释、定容。

2.6 线性方程及检出限

在1.2 仪器工作条件下，对钒系列标准工作溶液进行测定，以钒的质量浓度（x）为横坐标，对应的发射强度（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。连续测定空白溶液9 次，得到钒元素在空白溶液中的标准偏差，以3 倍标准偏差计算钒元素的检出限。钒元素线性范围、线性回归方程、线性相关系数及检出限见表2。

表2 钒的线性范围、线性方程、相关系数及检出限 μg/L

由表2 可知，钒元素的质量浓度在0～100 μg/L范围内与发射强度呈良好的线性关系，线性相关系数为0.999 6，检出限为2.5 μg/L，表明该方法灵敏度较高。

2.7 精密度试验

为了考察方法的精密度，将三元乙丙橡胶样品按照1.3 方法进行处理，在1.2 仪器工作条件下，对3 种浓度的样品溶液进行7 次重复测定，计算其平均值、标准偏差和相对标准偏差（RSD），测定结果见表3。

表3 钒元素精密度试验结果

由表3 可知，测定结果的相对标准偏差均小于1.0%（n=7），表明该方法的精密度较好。

2.8 加标回收试验

按照实验方法对钒元素进行加标回收试验，在1.2 仪器工作条件下，测定3 组不同质量浓度的样品溶液，测定结果见表4。由表4 可知，加标回收率为98.0%～100.5%，表明该方法具有较高的准确度。

表4 钒元素加标回收率试验结果

2.9 比对试验

选择3 批不同含量的三元乙丙橡胶样品（编号分别为1#、2#、3#），分别采用本法（ICP-OES 法）和标准分析方法（紫外分光光度法）进行测试，测试结果见表5。

表5 比对试验结果

由表5 可知，采用紫外分光光度法和ICP-OES法测定3 批次不同钒含量的三元乙丙橡胶样，测定结果接近，最大相对误差不大于1.00%，表明两种测试方法基本一致。

3 结语

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定三元乙丙橡胶中钒含量的方法。样品经高温灰化、溶解后，以1%的硝酸溶液进行稀释，采用等离子体原子发射光谱外标法进行定量测定。该方法具有较高的灵敏度、精密度和准确度。对3 批不同含量的三元乙丙橡胶样品进行测定，采用该法的测定结果与紫外分光光度法基本一致，该法可替代分光光度法，用于绝热层用ENB 型三元乙丙橡胶中金属钒含量的测定。