食品用抗菌纸包装材料的研究进展

刘芮铭，张 翔，刘 硕，孙彬青，，黄煜琪

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457；2.浙江大胜达包装股份有限公司，杭州 311215）

食源性腐败和病原微生物是危害食品安全品质的主要原因。通常的抗菌手段是采用喷洒抗菌剂或浸渍防腐剂等方法，直接将抗菌物质加入到食品中，以此来控制食品内的腐烂情况。这种方法导致了两个弊端：一方面，由于防腐剂和抗菌剂与食品之间的一些物理或化学反应，不得不过量加入防腐剂或者使用高化学含量的抗菌剂，使得病菌具有耐受能力，从而造成健康问题；另一方面，防腐剂或抗菌剂在食物中的稀释与扩散减少了其在食物表面的含量，失去了保护食物的能力。近年来，人们更加关注自己的身体健康和食品质量。所以，抗菌材料在食品包装上的应用也越来越广泛。常见的具有抗菌性的材料主要有抗菌塑料、抗菌织物、抗菌纸等。抗菌塑料的抗菌性能和安全性较好，但其制备工艺较复杂，且开模和成型成本较高；而且，以塑料为基础开发的抗菌材料不利于生态环境的可持续发展。抗菌织物的应用范围有一定限制，在食品包装上的应用较少。与其他抗菌材料相比，抗菌纸具有广阔的发展前景。抗菌纸因其低污染、稳定性好等特点，被越来越多地用于抗菌包装的研究。在抄纸过程中通过湿部添加、表面施胶、涂布等方式向纸张中添加抗菌剂，可以制备抗菌性能优异的抗菌纸[1]，将其应用于食品包装，可以达到抑制病菌生长、延长食品货架期等目的。

1 抗菌纸包装材料概述

如今，人们对食物卫生和安全性的需求日益增加，食物保鲜和防腐已成为现代食品行业的重要发展方向。在这一需求驱使下，抗菌食品包装技术快速发展，在延长食物货架期、提高食品质量和感官质量等方面的成效显著。

抗菌纸包装材料作为抗菌包装的重要分支，是将抗菌化合物加入纸材料中，从而形成的一个新型包装材料体系。二者的组合方式灵活，如可将抗菌药物直接掺入纸浆中制备抗菌纸[2]，可在纸张表面覆盖抗菌药剂[3]，或是采用离子键/共价键方式将抗菌药剂固化于纸张表层上，多种形式均可起到降低细菌繁殖速率、降低细菌成活数量等抗菌防腐效果[4]。随着抗菌纸包装材料的发展，为食物保鲜创造了全新的方式，在一定程度上减少了对食物防腐剂的依赖性。

抗菌材料是抗菌纸的核心。按照抗菌材料的种类，可以划分为无机抗菌材料、有机抗菌材料和天然抗菌材料三类。在实际使用中，抗菌纸的作用原理也因抗菌材料的不同而存在区别：如吸附型抗菌纸包装材料是通过空气吸收剂控制细菌生长的；固化型抗菌纸包装材料是将抗菌药物凝固于包装材料上，通过与食物接触进行杀菌；释放型抗菌纸包装材料则是通过防霉气体防腐。

2 用于食品纸包装的抗菌材料

2.1 无机抗菌材料

无机抗菌包装是将无机抗菌材料包埋在包装膜中而达到抗菌功效的一种包装类型。目前常见的无机抗菌材料有两大类：一类是金属离子抗菌材料，主要包含有由银[5]、铜[6]、锌[7]以及沸石与活性碳复合的多孔纳米材料。此类无机抗菌材料的主要特点是安全性、耐热性和耐久性较好，并且这类抗菌材料在与病菌的细胞膜发生相互作用后进入病菌内部，通过阻止病菌内蛋白质的合成来阻止病菌的生长繁殖[8]。另一类则为光催化抗菌材料，主要含有ZnO、TiO2、CaO等。这种抗菌材料在光照条件下会释放羟基、H2O2等，能有效破坏病菌细胞的原有结构。

2.2 有机抗菌材料

部分抗菌包装采用有机抗菌材料作为主要抗菌成分。常见的有机抗菌材料有醇类、酚类、季铵盐类、卤化物、联苯类、双胍类、二苯醚类等。这类抗菌制剂主要利用与病菌中的蛋白质发生作用来控制其发育与增殖[9]。有机抗菌材料具有见效快、工艺简便、颜色稳定性好、成本低等优点。但是，有机抗菌材料的稳定性远低于无机抗菌材料,在加热及酸碱环境下很容易发生性能改变和失效，进而影响抗菌性能，甚至会危害人的健康。如果能将有机抗菌材料负载到具有热稳定性和控释能力的基材中[10]，就可以得到抗菌性能优异且稳定性好的抗菌包装材料[11]。

2.3 天然抗菌材料

部分从植物、动物、微生物中提取的天然化合物是对人体危害较低的天然抗菌剂，如百里香酚、肉桂醛、壳聚糖等。这种天然抗菌材料现在已经成为抗菌包装的重要部分[12]，并且被认为是减少食品微生物腐败的一个有效方案。就抗菌效果和与食品接触包装材料的适用性而言，已有较多对此类物质的研究。例如，HASHEMINYA等[13]证实了Satureja Khuzestanica提取物本身以及作为纤维素材料的一部分，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的活性具有抑制作用。PARK等[14]对一种含迷迭香、山茶、柠檬酸和ε-聚赖氨酸的混合液进行实验，发现这种物质对食品接触面上的金黄色葡萄球菌、肠道球菌、蜡样芽孢杆菌、肠炎沙门氏菌和单核细胞增菌的活性具有抑制作用。结果证实，当浓度为0.25%时，混合物的抑菌效果与次氯酸钠相似，对蜡样芽孢杆菌的抑菌效果甚至更好。因此，开发天然抗菌材料是未来抗菌领域的一个重要研究方向。

3 抗菌纸与食品包装

近年来，随着人们消费水平的提高和食品安全相关法规的完善，大众对食品安全的关注度不断增加，抗菌材料逐渐进入人们的视野，人们已不再满足于仅仅将防腐剂加入食品或食品包装中，而是将抗菌材料作为原料制备包装用纸，或者在纸材料上涂敷或覆膜具有抗菌性能的材料，用这样得到的具有一定抗菌性能的包装用纸作为食品包装材料，对防止食品变质、保持食品新鲜和口感均有极佳的效果。

3.1 加填型抗菌纸在食品用纸包装中的应用

加填型抗菌纸在抗菌包装材料的应用十分广泛。通过在制备纸张的过程中添加抗菌成分的方法[15]，可以制备抗菌性能优异的包装纸，将其应用到食品包装中，可以达到抑制病菌生长[16]，延长食品货架期等目的。

李志健等[17]通过纸浆内添加和表面涂布的办法制备了以银纳米粒子（AgNPs）和壳聚糖（CS）作为主要的抗菌成分的抗菌纸。通过观察CS含量对抗菌性能的影响进行分析得到，纸张的抗菌性能和CS的添加量密切相关，当CS的含量增加时，AgNPs与CS协同的抗菌性能也随之增强。在后续对大肠杆菌的抑菌实验中，抗菌纸显示出极好的抗菌效果。这种新型抗菌纸在纸类食品包装的抗菌研究上有较好的发展前景。

SHI等[18]通过连续沉积法在纸纤维表面形成了由壳聚糖（CS）和羧甲基纤维素（CMC）组成的多层膜，制备得到了一种具有增强阻隔和抗菌性能的纤维素纤维食品包装纸。对该包装纸进行油脂、油和水的阻隔性测试，发现其阻隔性相较普通纸张有明显改善。抗菌实验表明，纤维素纤维食品包装纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出优异的抗菌性能。细胞毒性测定结果表明，制备的功能性食品包装纸是无毒的。

KAMAL等[19]将用水热法制得的Ag/NiO作为细菌纤维素（BC）的载体，利用BC-Ag/NiO复合物制备出一种新型抗菌纸，通过扫描电子显微镜、X衍射、X射线光电子能谱分析得知，BC-Ag/NiO抗菌纸具有较好的稳定性。抑菌实验表明，BC-Ag/NiO抗菌纸对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有明显的抑制作用。因此，BC-Ag/NiO抗菌纸有望被应用于冷藏食品的包装上。

FENG等[20]制备了一种基于抗菌鱼精蛋白的石墨烯多功能杂化纸。该研究将鱼精蛋白作为还原剂和抗生素，并让其稳定地吸附在氧化石墨烯（GO）表面，从而实现抗菌鱼精蛋白与还原氧化石墨烯（rGO）的偶联。利用该复合材料可以制备具有良好抗菌效果的高品质抗菌纸。抗菌实验分析表明，杂化纸对大肠杆菌的生长有极强的抑制作用。因此，这种新型杂化抗菌纸有望应用在公共卫生和其他生物医学领域。

3.2 涂敷型抗菌纸在食品用纸包装中的应用

涂敷型抗菌纸是通过将抗菌材料均匀涂敷在纸张表面，从而制备具有抗菌能力的复合型纸张，这种纸张可以被赋予除抗菌性能以外的能力，如气体阻隔性、疏水性等。

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种天然有机高分子化合物。以纤维素为基材开发抗菌材料可以实现对环境的零污染[21]，并且可以为制备涂敷适性好的抗菌材料提供条件，如制备抗菌功能优良的抗菌纸[22-23]。ADEL等[24]制备了一种用藻酸盐/氧化纳米纤维素和银纳米粒子（AgNPs）进行复合的生物纳米材料包装纸。该研究利用过硫酸铵水解法从农业残渣中提取氧化纳米纤维素（ONC），利用ONC作为AgNPs的载体和还原剂。此外，添加天然聚合物海藻酸钠（SA）来增强ONC-AgNPs在纸纤维上的结合能力。最终，SA/ONC-AgNPs生物纳米复合材料被结合在纸基材质上。通过抑菌实验和分析得知，在用SA/ONC-AgNPs生物纳米复合材料涂覆纸张后，对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌都具有良好的抗菌效果。因此，该抗菌纸有望被应用于食品包装。

MARTINS等[25]制备了一种基于纳米原纤化纤维素（NFC）和氧化锌纳米粒子（ZnO-NPs）复合涂层的抗菌纸。该研究首次通过使用聚电解质作为大分子连接体将ZnO-NPs静电组装到NFC上来制备抗菌纸。通过抗菌实验可以分析得知，抗菌纸对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌和蜡状芽孢杆菌）和革兰氏阴性菌（肺炎克雷伯菌）均具有显著的抗菌效果。

LIU等[26]在溶解明胶（GEL）、壳聚糖（CS）和3-苯基乳酸（PLA）等物质后，利用静电纺丝技术制备得到一种用于提高冷藏鸡肉的抗菌性能和延长保质期的抗菌水凝胶，将其均匀涂敷在纸张上即制得一种新型抗菌纸。带正电的CS分子可以与带负电的微生物细胞膜相互作用，导致细菌细胞内的成分泄漏，因此起到抗菌作用。在酸性条件下，PLA中的—COOH与CS中的—NH2反应形成—CONH—，增强了水凝胶的结构和稳定性，最终形成多孔的3D网格结构，可以保证抗菌物质的持续释放。因此，新型抗菌纸具有优异的抗菌活性和生物相容性。实验结果表明，新型抗菌纸能够有效灭活食源性致病菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，并表现出良好的生物相容性，有效延长了冷冻鸡肉的储存时间。

HE等[27]制备了一种利用羧甲基纤维素/纤维素纳米晶体固定银纳米粒子（CMC/CNC@AgNPs）的涂层，并将其应用到食品包装纸中，以改善包装纸的阻隔性和抗菌性。在针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌实验中，涂布了CMC/CNC@AgNPs的包装纸表现出优异的抗菌活性。在草莓保鲜实验中，相比被没有涂层的包装纸包裹的草莓，CMC/CNC@Ag-NPs涂布纸在整个贮藏期间能让草莓保持更好的品质，并将草莓的保质期延长至7天。可见，CMC/CNC@AgNPs涂布纸作为绿色抗菌食品包装材料具有广阔的应用前景。

3.3 覆膜型抗菌纸在食品用纸包装中的应用

覆膜型抗菌纸是将具有抗菌性能的薄膜与纸张复合形成的新型抗菌纸[28]，这种抗菌纸具有薄膜的大部分性能，并且可以为薄膜提供一定强度。此种抗菌纸材料具有广泛的应用前景。

月桂酰精氨酸乙酯（LAE）因其强大的抗菌活性而成为一种潜在的静电纺丝抗菌材料。VIDAL等[29]通过同轴静电纺丝制备了一种具有核/壳结构并负载LAE和纤维素纳米晶体（CNC）的抗菌静电纺丝膜，可以将其直接电纺在纸张上制得一种新型抗菌纸。将纳米颗粒作为纤维素纳米晶体（CNC）掺入活性材料中也是一种减缓化合物释放的新策略。另外，将CNC融合在同轴纤维的外壳结构上可以避免LAE的爆发释放，从而确保了纳米复合材料高效的抗菌能力。在对革兰阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌实验中，负载LAE和CNC的新型抗菌纸显示出较高的抗菌活性。因此，电纺生物纳米复合材料可用于开发在食品中具有潜在应用价值的抗菌纸包装材料。

THONGSRIKHEM等[30]制备了一种以肉桂醛为交联剂和抗菌添加剂的抗菌明胶-细菌纤维素纳米复合材料薄膜（GCB），将其覆膜在纸张上可以赋予纸张抗菌性能。在制备中，通过在120℃下进行3 h的热处理加速交联反应，肉桂醛在热处理前后始终为薄膜提供结构的稳定性和抗菌活性，通过在明胶中添加细菌纤维素（BC）可提高复合薄膜的拉伸强度并降低复合膜的水蒸气渗透性。抗菌实验结果表明，在对纸张进行GCB覆膜后得到的抗菌纸对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都具有显著的抗菌功效。

SAYEHI等[31]制备了一种基于明胶和改性沸石的复合材料抗菌薄膜。首先，从金灰色鲻鱼（Liza aurata）的皮肤中提取明胶；然后，将玻璃废料和铝废料作为主要材料，使用碱熔技术合成沸石（LTA），用锌阳离子对合成的沸石进行改性以提高其抗菌性能；最后，用改性后的沸石（Zn-LTA）混合明胶来进一步制备复合薄膜，并将其覆膜在纸张上以制备复合抗菌纸。通过X射线衍射仪、红外光谱仪、扫描电子显微镜等仪器及热重分析实验对复合抗菌纸进行分析，结果表明明胶基质和沸石颗粒之间具有非常好的相互作用。而且，在后续的抗菌实验中复合抗菌纸也表现出了显著的抗菌效果。可见，Zn-LTA/明胶复合抗菌纸可作为食品保鲜包装的潜在包装材料。

已知肉桂醛（Ci）是一种具有抗菌活性的天然化合物，是酵母菌、细菌和霉菌生长以及微生物产生毒素的有效抑制剂。VILLEGAS等[32]通过超临界浸渍法将Ci负载到聚乳酸（PLA）薄膜当中，并通过覆膜制备出一种针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有明显抗菌效果的抗菌纸。浸渍试验在9、12 MPa两种压力条件和0.1、1、10 MPa/min三种减压速率下，在高压电池中进行，温度条件为恒温40℃。结果表明：该研究利用超临界二氧化碳成功将Ci结合到PLA薄膜当中，浸渍产率范围为8%～13%；并且，较高的压力和较慢的减压速率有利于Ci的浸渍。与覆盖纯PLA薄膜的纸张相比，Ci的引入显著增强了抗菌纸的抗菌性，Ci-PLA复合抗菌纸可用于开发食品抗菌包装材料。

紫苏精油（PEsO）多是用紫苏叶和籽，采用特殊萃取方式而得到的高度挥发性芳香油性化合物，具备抗氧化、抗菌、消炎、杀虫等特性。WANG等[33]用聚乳酸（PLA）和PEsO为主要原料，利用共混静电纺丝技术制备一种复合抗菌纸，并用作冷冻鸡肉的抗菌包装材料。实验和分析结果表明：PEsO不但提高了PLA/PEsO薄膜的阻隔性能和热稳定性，还提高了PLA/PEsO薄膜的抗菌性和抗氧化性。利用覆膜后的复合抗菌纸包装冷冻鸡肉，可以将其保质期延长至12 d。PLA/PEsO复合抗菌纸用作食物保鲜包装材料有巨大的发展潜力。

4 总结与展望

在保证食品品质的前提下，改进抗菌纸生产技术是当前食品包装的研究热点。无机抗菌材料可以有效破坏病菌细胞的原有结构。有机抗菌材料见效快、成本低，但稳定性相较无机抗菌材料稍差。天然抗菌材料则具有来源广、抑菌范围广、生物相容性好等优点。将加填型抗菌纸、涂敷型抗菌纸和覆膜型抗菌纸应用于食品包装上，可以改善食品防腐和食品保鲜的情况。加填型抗菌纸可以从原料上赋予纸张抗菌性能，但一般不具备其他附加性能。涂敷型抗菌纸可以通过涂敷过程赋予纸张阻隔性、疏水性等附加性能，但涂敷厚度不易控制，厚度不均可能会导致同一纸张不同位置的性能差异。覆膜型抗菌纸既具有一定的抗菌性能，还可以保证纸张的厚度均匀，且工艺相较加填型和涂敷型都简单，但纸塑复合不利于环境保护。所以，研发适用于覆膜到纸张表面的生物质基的抗菌材料就至关重要。选用生物质基材料为基材开发抗菌包装材料，可以有效减少生产过程中的碳排放。选用生物质基材料为基材，可以有效减少包装对环境的污染；而且，生物质基材料的来源广泛，具有良好的食品安全性。因此，生物质基覆膜型抗菌纸最有可能成为未来食品用纸包装的主要材料。生物质基覆膜型抗菌纸所采用的覆膜的工艺决定了其能具备更多的特性，并且材料燃烧和降解后能够重新进入自然循环中，利于维护生态平衡，无需担心造成环境污染，因而其在食品包装上有巨大应用潜力。抗菌性一直是食品包装研究的重点，生物质基覆膜型抗菌纸在未来有望实现新材料的突破，如赋予纸张超疏水抗菌、耐热抗菌等性能，抗菌纸包装技术也将更加成熟和有效。