铝酸酯改性蛋壳粉填充PBAT复合材料制备与性能

2022-02-25杨佳宇熊舟翼夏长兴熊汉国

工程塑料应用 2022年2期

杨佳宇，熊舟翼，夏长兴，熊汉国

(1.华中农业大学食品科技学院，武汉 430070； 2.武汉市农业科学院，武汉 430200 ； 3.湖北金碾王食品科技有限公司，武汉 430100)

近年来，由食品包装材料引发的食品安全事件屡见报道。这是由于它们的原料来源于非再生资源石油，不仅会带来有害的异味，而且会有大量难降解的废弃物产生，造成白色污染[1–2]。因此，可生物降解材料成为国内外研究的热点，且它所产生出的废料因其有助于堆肥生化处理得到了重视[3–4]。我国是禽类消费与生产大国[5]，鸡蛋的消耗也带来了大量的蛋壳废料，不仅造成环境的污染，也对资源是一种浪费，因为CaCO3为鸡蛋壳的主要成分，占到蛋壳质量分数的93%～95%[6]，其中有机物中含有蛋白质、原卟啉色素及多糖类等功能性物质，也具有深加工的价值[7]。因此，关于蛋壳的综合利用也是研究的热点，鸡蛋壳被精磨成蛋壳粉(ESP)作为天然填料是其深加工的一种方式，将其填充到天然橡胶和聚丙烯、环氧树脂等高分子塑料中可改善产品的性能，降低成本[8–10]。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二酯和对苯二甲酸丁二酯共聚而成的一类可降解聚酯[11–12]，在自然条件下有良好的降解性能，备受人们的关注。它既有良好的力学性能和耐热性能，在韧性方面也表现优秀。但由于它的价格过高，在市场上应用会有一定的限制[13]。因此，塑料生产中通常将CaCO3作为填料加入PBAT体系，既能降低产品的成本，又能在一定程度上改善产品的性能。笔者利用鸡蛋壳中大量的CaCO3，将鸡蛋壳精磨成ESP，被铝酸酯偶联剂(ACA)改性后再与PBAT在高温下熔融共混制得复合材料，采用接触角、沉降体积等手段评价ACA改性ESP的改性效果，并确定最佳用量，同时对不同ACA添加量下的ESP/PBAT复合材料的防水性能与力学性能进行探究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT：TH801T，珠海万通化工有限公司；

蛋壳粉：800目(15 μm)，湖北神地农业科贸有限公司；

ACA：UP-801，南京经天纬化工有限公司；

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、溴化钾、液体石蜡：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

热力压片机：R-3202型，武汉启恩科技发展有限公司；

小型捏合机：NH(Z)-5型，南通福斯特机械制造有限公司；

接触角测量仪：DSA100型，天津云帆仪器有限公司；

超声波清洗机：JP-031S型，深圳市洁盟清洗设备有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nexus-470型，美国Nicolet公司；

万能电子拉力试验机：NTY8000型，江苏天源试验设备有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：S-4800型，日本日立公司。

1.3 样品制备

(1)改性ESP的制备。

先将ESP放在电热鼓风干燥箱里在80℃下烘干5 h，除去样品的水分[14]。将块状的ACA捣碎至粉末状，用天平称取ESP与一定质量分数的ACA放在捏合机里，在机器的高速剪切与挤压下共混，设定温度为90℃，搅拌30 min，让ESP与ACA充分混合即可得到改性的ESP。

(2) PBAT/ESP复合材料的制备。

先将PBAT放在电热鼓风干燥箱里在80℃下烘干5 h，除去水分。设定捏合机的温度为175℃，称取改性后的ESP与一定比例的PBAT加入到捏合机里面，再加入一定量的加工助剂，让其在高温下共混融合。每隔一定时间要调节捏合机的正反转旋钮，使其混合的更加均匀，当搅拌至熔融状态时出料，然后在热力压片机的作用下，将样品压制成薄膜即得到PBAT/ESP复合材料。配方见表1。

表1 ESP/PBAT复合薄膜配方份

1.4 性能测试

接触角测定：ESP在捏合机里与ACA进行混炼改性后，用压片机将改性后的ESP保压1 min，制成光滑的片状，用接触角测量仪测量改性ESP的接触角，去离子水液滴大小为1 μL。

沉降体积测定：往50 mL具塞量筒里加入20 mL液体石蜡，称取5.00 g改性的ESP加入量筒内，待其大部分被浸润后，继续加入液体石蜡至50 mL刻度处，超声震荡，粉体均匀分散后静置读数，记录不同时间ESP沉降的体积。

吸油值测定：在研钵里加入5.00 g改性的ESP，用胶头滴管逐滴加入DBP，同时不断地用研杵搅拌，粉体会随着DBP的加入逐渐形成表面润湿的球团，此时为滴定终点，记录消耗的DBP的量。吸油值旨在证明改性ESP的分散性，吸油值越小，证明其分散性越好。吸油值X是每100 g 改性蛋壳粉吸收的DBP的质量，计算公式如下：

其中：m1为消耗DBP的质量：m为研钵里ESP的质量。

FTIR分析：采用溴化钾压片法测定改性ESP的红外光特征吸收谱带。将粉体置于一定温度下烘去残留的水分，与溴化钾按照1∶50的质量比混合研磨，用压片机将混合粉体压成薄片待测。红外光谱仪的扫描波数为4 000 cm-1～400 cm-1。

防水性能测试：将ESP/PBAT复合材料裁剪成20 mm×20 mm的小方块，将其置于称量瓶内，在60℃条件下放置24 h，精确称量复合材料的干重为M0；然后将复合材料浸入蒸馏水中，在室温下浸泡24 h，称量复合材料薄膜吸水饱和的质量为M1；每个样品三组平行实验。吸水率(Wa)的公式如下：

其中，M0为薄膜样品烘干后的干重质量；M1为薄膜样品经过浸泡水分饱和后的湿重质量。

力学性能测试：拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040.2–2006进行测试，拉伸速率为200 mm/min，每组样品做五组平行试验。

SEM分析：用离子溅射仪对复合材料薄膜进行喷金处理，用SEM观察样品表面的形貌结构，加速电压设为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 ACA改性ESP 的接触角

接触角的度数能够较直观反映材料的亲水性或疏水性，水与改性ESP接触角度数越大，表示样品表面疏水性能越好。用质量分数为0%，1%，2%，3%，4%的ACA去改性ESP，测量接触角，见表2。

表2 改性ESP的接触角

未改性的ESP与水接触角仅为44.6°，液滴平铺在材料表面，表示ESP本身为亲水性；改性后的ESP的接触角有明显的变大，说明偶联剂ACA的亲水性官能团能连接着ESP，并使其表面包覆着一层亲油性官能团，表现为较好的疏水性，与未改性ESP有显著变化。

随着ACA改性浓度的不断变高，ESP与水的接触角度数先增大后减小，ACA用量较少时，粉体没有足够的偶联剂来包覆，接触角会相对较小。随着ACA质量分数增大到2%时，ACA的疏水基团刚好能够将所有的粉体包覆，接触角达到最大，疏水性最高，继续增加的偶联剂会对粉体产生反作用，使得疏水性又有较小的减弱。可以看出，ACA用量为2%时，改性效果最好。

2.2 ACA改性ESP 的沉降体积

若粉体在液体石蜡中分散性差，相互容易粘连聚集，沉降速度则表现很快[15]；反之，若粉体在介质中分散性好，能被液体石蜡均匀润湿，不易粘结，沉降速度缓慢。改性前后的粉体在介质中有不同的分散性，这也是表征ESP改性效果的重要手段。在相同条件下，用不同改性浓度改性ESP，测量沉降速度，见图1。

图1 改性ESP的沉降体积

由图1可知，ACA改性后的ESP沉降速度比未改性的粉体缓慢很多，这是因为改性后的粉体呈现较好的亲油性，液体对ESP润湿性较好，能够与石蜡较好相容，沉降速度缓慢；随着ACA质量分数的增加，ESP沉降速度先增加后减少，这是由于ESP有一定的比表面积，改性浓度会达到饱和，ACA的质量分数越大，改性效果越好，在液体中的相容性也就越好，当达到一个定值，ACA能够刚好包覆ESP，即ACA质量分数为2%时，沉降速度最缓慢，再继续增加ACA的量会相互影响，致使其包覆率下降，沉降速度又变快。从而看出，ACA质量分数为2%时，改性效果最好。

2.3 ACA改性ESP 的吸油值

ACA的质量分数对ESP吸油值的影响见图2。由图2可知，随着ACA质量分数变大，粉体的吸油值先减少后基本保持不变，这是由于偶联剂的添加，有机物覆盖在ESP表面，分散度提高，粉体中间空隙减少，对于DBP的无效吸收量明显下降，同时，ACA覆盖在ESP表面改变了其性能，不会因为粉体间的分散度高，比表面积大而增加吸油值。由图2可知，ACA质量分数大于2%时，粉体的吸油值基本保持不变，改性的ESP有较低吸油值，改性效果较好。在塑料加工中，当粉体的吸油值较低时，它会降低对增塑剂的吸附和固定，降低生产成本。

图2 改性ESP的吸油值

2.4 ACA改性ESP 的FTIR分析

FTIR分析主要是为了证明偶联剂已经覆盖在ESP的表面。图3为ESP改性前后的FTIR谱图。由图3可知，改性ESP的FTIR谱图在2 850 cm-1和2 920 cm-1处出现了特征峰，且当偶联剂质量分数大于2%时，特征峰表现的异常明显。2 850 cm-1和2 920 cm-1处吸收峰是偶联剂ACA的亚甲基(—CH2—)对称拉伸振动和非对称拉伸振动所导致的[14]，因此可以确定偶联剂ACA与ESP之间有反应发生，改性后的ESP中存在有机物[16]。即偶联剂分子与蛋壳粉表面的化学键结合牢固，覆盖在其表面，表现为良好的疏水性，这与前面的接触角分析表现一致。

图3 改性ESP的FTIR谱图

2.5 ACA质量分数对防水性能的影响

对制备的复合材料薄膜进行防水性能测试，结果见图4。由图4可知，未改性的复合材料其吸水率明显比经过改性的复合材料要高，这是由于偶联剂ACA覆盖在ESP表面，使其表面变为疏水性，其吸水率低于未改性的ESP制备的复合材料；随着ACA质量分数的变高，复合材料的整体吸水率逐渐得到降低，当达到2%时，吸水率最低，而加入的过多的偶联剂会对粉体的性能产生反作用，致使ESP在与PBAT塑料熔融共混时相容性会有所下降，复合材料表面的空隙会增大，吸水率反而有所上升[17]，复合材料薄膜的防水性能会有一定的减弱。

图4 不同ACA添加量下PBAT/ESP复合材料吸水率

2.6 ACA质量分数对力学性能的影响

不同ACA添加量下的PBAT/ESP复合材料的力学性能见图5。由图5可知，随着ACA质量分数的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有明显的提高。这是由于添加的ACA中有Si—OH键，能够与ESP中大量的CaCO3表面的—OH发生反应，覆盖在ESP表面，而ACA的末端存在的环氧基团能够接着与PBAT分子末端的基团相结合，提高了分子间的结合力，作为ESP与PBAT高分子的桥梁，明显改善了PBAT/ESP体系的相容性[18]。当ACA质量分数达到2%时，复合材料的力学性能最好，拉伸强度达到12.28 MPa，断裂伸长率达到378.51%。当进一步提高偶联剂用量时，多余的ACA粒子夹杂在体系之中，分子间的空隙变大，使得体系变得松散，这也是力学性能大幅度降低的主要原因。

图5 不同ACA添加量下PBAT/ESP复合材料的力学性能

2.7 SEM分析

图6为不同的ACA添加量制成的PBAT/ESP复合薄膜表面的SEM照片。改性前后的形貌结构有着明显的区别，从图6a可以看出，未改性的ESP加入到PBAT中是粗糙无序的，松散堆积在PBAT基体中，表面呈现凹凸状分布，两相间的结合力较低；反观改性后的ESP与PBAT共混得到的复合材料表面变得更加光滑，蛋壳粉均匀地分散在塑料基体中，是有规律的片层结构，在一定程度上表明，ACA能够改变蛋壳粉粒子在PBAT中的存在状态，提高两相间的相容性；如图6c所示，添加2%的ACA时，ESP分散得最为均匀，并且完全被PBAT 树脂基体浸润，与基体之间几乎没有界面分界，相容性最好；从图6d和图6e可知，添加过多的ACA会影响到两相的相容，慢慢有一些团聚现象发生，表面结构出现了缺陷[19]，这也是导致力学性能和防水性能下滑的主要因素之一，添加2%的ACA有最优的结果，这与前面的检测结果相一致。