光敏聚对苯二甲酸乙二酯材料制备及性能

杨娟，李琳，王启强，韩文静，杜海峰

(1.绵阳职业技术学院，四川绵阳 621000； 2.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川自贡 643000；3.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川自贡 643000)

随着社会经济飞速发展，商品交易日益频繁，为杜绝不法分子与不良商家的假冒伪劣产品，需要有适当的防伪手段，以保护自己的合法权益不受侵害。随着聚酯薄膜在包装领域应用日益增多，以聚酯薄膜为基材的防伪技术也逐渐得到广泛应用[1–3]。目前，以聚酯薄膜为基材的防伪技术主要是激光全息防伪技术和核微孔膜防伪技术[4]。激光全息防伪技术是指采用激光全息制版技术或模压复制技术，在商品上印制特殊的文字、图像等标识信息进行防伪，主要应用于某些证券、文件等，应用相对广泛，但存在易仿制等隐患[4–5]。核微孔膜防伪是一种新兴的防伪手段，其原理是利用重离子加速器或反应堆的辐射功能将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜击穿，形成具有特定文字或图案的防伪标识微孔结构。当涂上有色颜料时，防伪图案即显现出来，达到防伪的效果[6]。这项技术采用国家专控的重离子辐射设备，技术源头得到了良好的控制，不足之处是必须使用专用设备，主要应用于国家高端防伪产品，在现阶段普通产品适用性不强[7]。

笔者以稀土离子Eu3+为激活剂和发光中心，CaCO3为载体，抗水解螯合型钛酸酯为表面改性剂，通过原位改性技术制备出光敏PET材料，利用扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、荧光分光光度计、原子力显微镜(AFM)对光敏粒子及其薄膜、纤维复合物进行表征、测试，结果表明：Eu3+的引入能够加快PET聚合速度，经钛酸酯偶联剂改性后，无机光敏粒子CaCO3: Eu3+在PET基体中的分散性与相容性得到明显改善，纤维力学性能提高，光敏特性突出。所制备的防伪薄膜与纤维在紫外光激发下能够发出特征红光，具有较为理想的防伪可靠性和时效性，能够有效地应用于PET包装材料、标签材料以及纺织品的防伪，也为PET薄膜的防伪技术探索了新的途径，具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料

对苯二甲酸(PTA)：酸值(675±2) mg KOH/g，灰分≤8 mg/kg，工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；

工业用乙二醇(EG)：纯度99.8%，中国石化扬子石油化工有限公司；

氧化铕、硝酸、抗水解螯合型钛酸酯偶联剂[二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯]、三氧化二锑、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯、磷酸三苯酯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高分辨冷场发射扫描显微镜：UItra55型，德国Carl zeiss NTS GmbH公司；

纳米粒度分析仪：3000HS型，英国马尔文公司；

XRD仪：Dmax-RB型，日本理学公司；

荧光分光光度计：F-7000型，日本HITACHT公司；

SEM：TM-1000型，日本日立公司；

AFM：SPA-300HV型，日本精工公司。

1.3 试样制备

(1) 光敏CaCO3:Eu3+-G粒子的制备。

首先利用氧化铕与浓硝酸制备一定浓度的Eu(NO3)3溶液，然后将其缓慢添加于CaCO3的制备过程中，经离子晶格取代生成CaCO3:Eu3+粒子[8]，再在生成的CaCO3:Eu3+浆料中加入2%的钛酸酯偶联剂，于70～80℃条件下搅拌反应1 h后得到CaCO3:Eu3+-G粒子，经抽滤，洗涤，干燥，研磨即得到所需样品。光敏CaCO3:Eu3+-G粒子制备过程如图1所示。

图1 光敏CaCO3:Eu3+-G粒子制备路线图

(2)光敏PET/CaCO3:Eu3+-G的制备。

在反应釜中加入PTA，EG、催化剂等其他助剂充分搅拌混合，在温度为250～255℃、压力为0.3～0.4 MPa下进行酯化反应，待出水完毕，压力降为常压，酯化率达到95%以上后，加入一定量的CaCO3:Eu3+-G粉体。之后升温至275～285℃，真空压力≤30 Pa进行缩聚反应，反应功率达到预定值后，停止搅拌，出料、切粒、干燥即得光敏PET/CaCO3:Eu3+-G复合材料，再经双向拉伸工艺得到具有防伪功能的PET薄膜，或经熔融纺丝得到具有防伪功能的PET纤维，制备过程如图2所示。双向拉伸挤出薄膜片工艺为：挤出机输送段温度240～260℃，熔融塑化段温度265～285℃，均化段温度270～280℃，模头温度275～280℃，铸片急冷辊温度18～25℃。熔融纺丝纵向拉伸工艺条件为：预热温度50～70℃，拉伸温度75～85℃，冷定型温度30～60℃，拉伸比3.2～3.5。

图2 防伪PET/CaCO3:Eu3+-G材料制备路线图

1.4 性能测试

SEM测试：将干燥后的样品置于载玻片上，在加速电压为10 kV的条件下进行测试，观察样品的外观形貌和微球粒径分布；

纳米粒度测试：以乙醇为分散介质，样品形貌选择非球形进行测试；

XRD测试：样品扫描角度范围为3°～80°，分辨率为0.037°，最小步长：0.000 1°；

荧光分光光度分析测试：在室温下以150 W氙灯作为激发光源，激发光波长为383 nm。

2 结果与讨论

2.1 光敏粒子性能分析

图3为光敏粒子形貌、粒径分布图、XRD图与荧光发射光谱图。

图3 光敏粒子形貌、粒径分布、XRD与荧光发射光谱图

图3c最下面的一条谱线代表方解石型CaCO3标准谱线，说明经改性前后的CaCO3:Eu3+粒子晶型均为方解石型，与标准卡片完全对应。

由图3a、图3b可知，通过碳化法制备得到的光敏CaCO3:Eu3+-G粒子表面光滑，形貌多为立方体形和椭圆形。对比钛酸酯偶联剂改性前后，平均粒径由1.6 μm减小至1.2 μm，粒径分布范围明显缩小，表明通过表面有机改性，CaCO3:Eu3+粒子团聚情况得到改善，有利于其在高分子基体中的分散。由图3c可知，经改性前后的CaCO3:Eu3+粒子晶型均为方解石型，与标准卡片完全对应，表明Eu3+的掺杂与钛酸酯偶联剂的改性对CaCO3粉体的晶体结构没有影响。图3d为改性前后两种粒子在激发波长为383 nm下的发射光谱图，由图3d可知，两种粒子在相同的激发波长与相同Eu3+掺杂浓度下，钛酸酯偶联剂改性没有改变发射峰位置和形状，均在波长为610 nm左右发射Eu3+特征红光，其发射光谱主要由波长为576，588，610 nm发射峰组成，其分别归属于Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1和5D0→7F2跃迁，为典型的Eu3+的发射光谱峰型[9-10]。但改性后发射峰强度有所提高，原因是位于钛酸酯偶联剂表面层的氧空位、羟基等具有一定的紫外线吸收性能，增强了紫外激发能量，使得发射强度提高[11]。

为进一步分析两种光敏粒子荧光性能，衰减时间与量子效率分别根据下式计算[12]。

式中：τ为衰减时间，η为量子效率；Ar与Anr分别为辐射与非辐射跃迁效率，Ar可以通过对每个Eu3+5D0→7FJ(J =0～4)跃迁效率求和而获得：

A01是5D0和7F1能级之间的自发发射系数，为50 s-1。I0J表示5D0→7FJ跃迁的发射强度，而V0J表示发射线的波数。根据衰减时间测试与计算得知，Eu3+的量子效率对于CaCO3: Eu3+为28.6%，对于CaCO3: Eu3+-G为44.9%，证明钛酸酯偶联剂与Eu3+之间发生了有效能量转移，量子效率提高了57%。

为进一步定量分析CaCO3:Eu3+-G光敏粒子结构，采用场发射扫描电镜能谱面扫方法，得到如图4所示元素分布结果。从图4可看出，Ca，Eu，Ti元素在光敏粒子中均匀分布，表明Eu3+成功掺杂进入CaCO3晶格，钛酸酯偶联剂对CaCO3表面成功改性。测试结果表明，光敏粒子Eu，Ti元素质量含量分别为1.89%与0.82%，与理论值相当。Ca元素含量为36.1%。

2.2 光敏粒子原位复合PET性能分析

分别将两种光敏粒子CaCO3:Eu3+与CaCO3: Eu3+-G与PET进行原位复合，经缩聚制备得到PET/CaCO3:Eu3+与PET/CaCO3:Eu3+-G光敏复合切片，其基本物性指标见表1。由表1可以看出，添加CaCO3:Eu3+与CaCO3:Eu3+-G光敏粒子后，PET缩聚时间从普通PET切片的120 min分别降低至105 min与90 min，同时熔点、特性黏度有所降低，端羧基含量及b值有所升高，表明稀土Eu3+与所使用的钛系改性剂对PET聚合反应有一定的催化效果，能加快PET合成反应速率，但不影响PET的基本物性[13]。同时，对比两种光敏复合PET切片，钛酸酯偶联剂改性后，PET特性黏度有所提高、端羧基含量有所降低，表明偶联剂改性使无机粒子、钛酸酯和聚合物三者发生了一定程度的交联。

表1 三种PET切片物性指标对比

图5为CaCO3:Eu3+与CaCO3:Eu3+-G两种粒子与PET原位复合制备的两种光敏PET切片发射光谱图。由图5可知，所制备的光敏PET切片在紫外光激发下，能够发出特征荧光，且钛酸酯偶联剂改性后发光强度更高，具有更加优异的防伪特性。

图5 光敏粒子原位复合PET发射光谱图

2.3 防伪PET薄膜与纤维性能分析

图6分别为防伪PET薄膜AFM图与纤维SEM图，AFM三维图中表面凸出的高度即表征光敏粒子聚集体的大小，高度越高即说明聚集体的垂直尺寸越大，在PET基体中分散越不均匀[14-15]。

图6 PET薄膜AFM图及PET纤维SEM图

由图6a、图6b对比可知，钛酸酯偶联剂改性前，防伪PET薄膜表面粗糙度大，聚集体尺寸达数微米。经改性后，防伪PET薄膜中光敏粒子分散较好、聚集体尺寸明显减小，表面平整度与光滑度得到明显改善，表明所使用的钛酸酯偶联剂能够增强无机CaCO3与PET基体的相容性，改善其分散特性[16]。图6c、图6d为两种光敏粒子制备的防伪PET纤维SEM图，由图可以看出，钛酸酯偶联剂改性前，光敏粒子在纤维中形成的聚集体尺寸较大，分散不均匀且有明显孔洞出现，经改性后，光敏粒子与PET基体接触紧密，分散均匀且无明显孔洞出现，表明有机改性使得无机光敏粒子与PET基体相容性增加，有利于减小纺丝压力与细旦防伪PET纤维的开发[17]。

表2为利用光敏粒子制备的防伪PET纤维和纯PET切片制备的DTY纤维力学性能对比。由表2可以看出，光敏粒子的加入使纤维伸长率不同程度降低，光敏粒子经钛酸酯偶联剂改性前，纤维强度有所减低，改性后，纤维强度有所增强。表明分散均匀的CaCO3的引入具有增强作用，而形成较大团聚体后由于缺陷增多，强度降低。条干均匀度是反应纤维粗细均匀程度的指标，其值越大，纤维均匀程度越差。

表2 防伪PET纤维力学性能

表2表明，与纯PET纤维相比，光敏粒子有机改性前，条干均匀度由0.35%增大至0.58%，这是由于纺丝熔体中大的团聚体的存在，造成纺丝压力波动，从而增加条干不匀率。而经改性后，条干均匀度无明显变化。这表明：采用原位聚合法制备PET/CaCO3:Eu3+-G切片，不仅具有防伪功能，还能提高纤维力学性能，同时不影响其纺丝特性。

图7为由PET/CaCO3:Eu3+-G制备的PET薄膜与纤维荧光发射光谱图。由图7可知，经熔融高温处理后，薄膜与纤维仍表现出优异的荧光特性且与原始光敏粒子一致，表明利用Eu3+为发光源，CaCO3为掺杂基质，钛酸酯偶联剂为改性剂，采用原位聚合法制备光敏PET/CaCO3:Eu3+-G有较为理想的防伪可靠性和时效性，能够有效地应用于防伪PET薄膜与纤维，最终实现PET包装材料、标签材料以及纺织品的防伪。

图7 PET/CaCO3：Eu3+-G薄膜及纤维发射光谱图

3 结论

利用Eu3+为发光源，CaCO3为掺杂基质，抗水解螯合型钛酸酯偶联剂为改性剂，采用原位聚合法制备光敏PET/CaCO3：Eu3+-G，再经双向拉伸与熔融纺丝制备防伪PET薄膜与纤维。结果表明：经钛酸酯偶联剂改性后，无机光敏粒子平均粒径减小，粒径分布范围变窄，且在PET基体中的分散性与相容性得到明显改善；Eu3+的引入能够加快PET聚合速度，纤维力学性能提高，光敏特性突出。所制备的防伪薄膜与纤维在紫外光激发下能够发出特征红光，具有较为理想的防伪可靠性和时效性，能够有效地应用于PET包装材料、标签材料以及纺织品的防伪，且市场应用广泛，极大地提升了PET材料的附加值与市场应用价值。