Mg-Al合金晶粒细化综述及未来展望

2022-02-25胡中潮高忠玉陈湖演李迪滔蔡晓鸿

有色金属加工 2022年1期

胡中潮，高忠玉，陈湖演，李迪滔，蔡晓鸿

(1.佛山职业技术学院, 广东佛山 528137；2.天津那诺机械制造有限公司, 天津 300457)

镁合金作为最轻的金属结构材料、具有比强度高、比刚度高等特点，特别是镁铝合金具有良好的铸造性能[1-4],使其在许多工业领域，如航空航天、交通运输、3C产品等方面得到了一定的应用。但镁的晶体结构属于密排六方，在常温下只有一个滑移面，而滑移面上也只有3个滑移方向，导致合金塑性低、变形加工困难、易开裂、阻碍了镁合金的更广泛的应用[5-7]。细化处理可以提高镁合金塑性变形能力，并且晶粒尺寸细化到一定程度还可以实现镁合金的超塑性。采用适当合金化及快速凝固工艺使晶粒尺寸细化到1μm时，镁合金甚至在室温下亦具有超塑性，其伸长率超过1000%，大大改善了镁合金的塑性加工能力。纯镁晶粒尺寸细化到8μm以下时，其延性转变温度可降至室温。细化晶粒对提高镁合金铸件性能同样意义重大，细化处理使初晶α-Mg由粗大树枝晶变为细小的等轴晶，在这过程中使Mg-Al合金中的第二相分布更加均匀，能同时提高强度、延伸率并减少铸件偏析等[8-10]。晶粒尺寸对合金塑性的影响如图1所示，可以看出随着晶粒尺寸的减小，合金的塑性大大提高。

图1 晶粒尺寸对镁合金塑性的影响[11]Fig.1 Effect of grain size on ductility of magnesium alloy

图2 AZ91合金和5083铝合金的晶粒尺寸和屈服强度的关系[14]Fig.2 Relationship between grain size and yield strength of AZ91 and 5083 alloys

晶粒细化使晶界上的第二相变得细小、弥散，在热处理过程中更容易向基体中扩散。另外，细化晶粒缩短了Mg-Al合金晶界上的β-Mg17Al12第二相向基体中扩散的距离，从而使Mg-Al合金热处理效率得到明显的提高[8，15]。

图3是AZ91砂型冷却条件下固溶处理的金相照片。图3a)未细化条件下固溶处理的组织，从图中可以看出晶粒较粗大，固溶处理后晶界上仍然有较多的第二相没有固溶到基体中；而图3b)是同样热处理条件细化后合金固溶处理的组织，从图中可以看出第二相已经完全固溶到基体中。

a)未细化；b)细化后图3 晶粒细化对AZ91热处理的影响Fig.3 Effect of grain refinement on heat treatment of AZ91

此外，细化晶粒能改善合金的腐蚀性能。柳延辉等研究发现，通过向AZ61合金细化后晶粒平均尺寸由1.5mm变为30μm，细化后合金的平均腐蚀速率为0.2082m2/h，寿命比细化前提高约2倍[16]。本文综述Mg-Al合金的的各种细化方法。

1 过热法

过热法最早是在专利里介绍的[17]，但是这种方法只对含Al的镁合金有效果，是将Mg-Al合金熔体加热到高于液相线180℃～260℃的温度范围内，保温一段时间后快速冷却到浇注温度。图4为过热法细化工艺图。图中Tsh为过热温度(温度一般为850℃～900℃)，Tp为浇注温度。这种方法只对于Fe和Mn杂质含量相对较高的Mg-Al合金细化效果明显，Fox和Lardner认为[19，20]细化可能是由于在过热的过程中产生了Al-Fe、Fe-Mn、Al-Fe-Mn或Al-Mn等化合物，这些粒子和基体的共格关系较好，可以作为异质形核的质点。另外一种观点认为在Mg-Al合金中存在着Al4C3质点[21，22]，可以作为异质形核质点。P. Cao等人则认为[18]在正常熔炼的情况下Al4C3粒子上覆盖着一层含有杂质元素表面层，正是这个表面层存在使Al4C3失效，当温度升高到高于液相线温度180℃～260℃范围内，这个表面层逐渐溶解，最后Al4C3质点完全暴露在熔体中，这样使其活度大大提高。这种细化方法由于熔炼温度较高导致吸气以及合金熔体的氧化烧损严重，增加了能源和坩埚的消耗；由于杂质和熔体合金的密度均减小，不利于杂质的分离。因此，熔体过热法目前在生产上很少采用。

图4 过热法细化工艺图[18]Fig.4 Refining process map of superheating method

2 添加FeCl3法

氯化铁法是将镁合金熔体加热到750℃左右，然后将无水氯化铁(FeCl3) 加入到熔体中的一种细化晶粒工艺。与熔体过热法相比，两者的晶粒细化效果相当，但氯化铁法的操作温度较低，并且合金熔体在浇注温度下至少可以保持1h而不降低晶粒细化效果。由于氯化铁法只对含Al量大于3wt.%且必须含有Mn元素的镁合金有效果，因此人们认为其晶粒细化机制与Fe2Mn2Al化合物作为结晶核心有关[23]。P. Cao等人[24]在Mg-9Al合金中添加2wt.%的无水FeCl3，晶粒尺寸由原来的120μm下降到62μm，认为晶粒细化是与FeAl金属间化合物有关。此外，如果在氯化铁法处理的合金熔体中含有Zr、Be等元素，则会大大降低该工艺的细化效果，并导致晶粒粗化。由于氯化铁法引入了Fe元素导致镁合金的耐腐蚀性能降低而使这种方法的应用受到一定限制。

3 快速冷却凝固法

快速凝固细化微观组织，能够提高镁合金的强度、使加工性能和耐蚀性能得到提高。K. S. Govind等人[25]将Mg-9Al-1Zn-0.2Mn熔化后，在Ar的压力下射向高速旋转的辊子，得到薄带的晶粒尺寸为1μm～3μm。J.Cai等人[26]将AZ91HP浇注到铜模中，得到晶粒尺寸为10μm～20μm，拉伸强度达到392MPa。冯晓春[27]研究了AZ31镁合金急冷快速凝固条件下的枝晶生长，结果发现由于快速凝固的冷速较大，合金元素的固溶度增加，枝晶生长和共晶体的析出被抑制，快速凝固组织为细小均匀的等轴状α-Mg单相固溶体组织，晶粒尺寸被细化到300nm。赵聃等[28]对AZ91D镁合金采用磁悬浮真空吸铸快速冷却后，α-Mg枝晶随冷却速度的加快明显细化，枝晶尺寸由200μm降到20μm左右，β-Mg17Al12相则由块状变为沿晶界分布的连续网状，网格细小密集，快速冷却使Mg-Al合金的耐蚀性明显提高。

4 合金化方法

4.1 添加Ca细化法

Ca可对AZ、AM、AS等Mg-Al系镁合金的基体和第二相产生显著的细化效果并改善铸件的力学性能[29]。P. J. Li等人[30]研究了在AZ91D合金中加入Ca元素来细化合金的晶粒，研究表明加入0.3wt.%～0.4wt.%Ca的细化效果最明显，同时使镁合金的综合机械性能也有明显提高。S. S. Li等人通过在AZ91D中加入Ca元素可以使结晶温度比没有加Ca的合金提高了1℃，也就是说加入Ca使形核的过冷度降低，使得晶粒尺寸由166μm下降到107μm[31]。在添加Ca的基础上再添加Si或RE，会使AZ91合金晶粒细化效果得到进一步加强[32]，添加0.2%的钙使晶粒尺寸从846μm±247μm降至379μm±88μm。Nagasivamuni等人[33]研究Ca对Mg-Al合金的细化，Mg-3Al合金中添加0.2%的Ca可使晶粒尺寸接近Mg-6Al合金的晶粒尺寸，Ca对于不同Mg-Al合金的细化如图5所示。

图5 Ca含量对Mg-Al合金晶粒尺寸的影响Fig.5 Effect of Ca content on grain size of Mg-Al alloys

钙对于镁来讲是表面活性元素，在纯镁及其合金中加入少量的Ca，其主要分布在固/液界面前沿的扩散层内，由于溶质元素Ca扩散较慢而限制了晶粒的生长，导致细化。另外，Ca在扩散层内界面前沿处的成分过冷区中，其它形核剂有可能被活化，导致进一步形核而细化晶粒。

文献[34]利用Scheil凝固模拟计算了Q值，预测晶粒尺寸与实验晶粒尺寸比较，结果表明激活成核事件起主导作用，而生长限制值增加的影响可以忽略不计。文献[35]Al2Ca对铸态AZ31合金进行晶粒细化，认为细化的机理是抑制生长和非均相共同作用的结果。Ca可以细化Mg-Al合金晶粒同时也能提高镁合金的熔点，具有阻燃作用，是一种比较有前途的细化方式。但Ca细化镁铝合金的机理、细化剂加入量、细化效率、Ca和镁铝合金中其它合金元素包括杂质元素的作用机制及其对细化的影响均需要进行深入的研究。

4.2 添加Sr细化法

碱金属由于具有良好的晶粒细化，耐高温作用而受到重视[36]。碱金属Sr也可作为Mg-Al合金的细化剂，Aliravci和Gruzleski等人[37]研究了微量Sr对AZ91合金晶粒尺寸的影响。研究结果表明，0.01wt.%～0.02wt.%Sr能够使AZ91合金的晶粒尺寸从250μm减小到120μm。武汉理工大学刘发生等人[38]在AZ91合金中加入0.5wt.%Sr使合金的晶粒尺寸由原来的107μm下降到60μm。重庆大学杨明波等人[39]在AZ31中加入0.1wt.%Sr，使合金的晶粒尺寸由原来的254μm细化到96μm。目前关于Sr细化镁合金机理还不是十分清楚，一种观点认为Sr在镁中固溶度较低(0.11wt.%)，认为在凝固过程中生长界面前沿的液相会出现Sr富集，影响了晶粒生长动力学，从而细化晶粒[40]。另一种观点认为，锶和镁的原子半径相差较大，Sr对Mg来讲是表面活性元素，在晶粒生长界面上会形成含Sr的吸附膜，导致晶粒生长速率降低，使合金凝固时有更充足的时间产生更多的晶核而使晶粒细化。

4.3 添加稀土细化法

稀土用来细化Mg-Al合金的晶粒在国外研究较少，这可能和国外稀土价格昂贵有关系。稀土元素对Mg-Al合金的细化见表1。

表1 稀土元素对Mg-Al合金细化Tab.1 Refinement of rare earth on Mg-Al alloys

加入稀土元素的细化机理认为是使固/液界面前沿成分过冷的趋势增加，可以激发更多的形核质点，文献[46]在AZ61合金中产生的Al2Y可以作为异质形核质点能够细化α-Mg晶粒。另一种观点是稀土元素和镁原子半径相差较大，为表面活性元素，在结晶前沿富集，由于稀土元素的熔点较高可以阻碍镁合金的晶粒长大，从而细化晶粒。文献[47-49]基于对铸造合金晶界上含稀土金属间相的观察认为生长液/固界面前沿稀土元素偏析对晶粒生长的限制是晶粒细化的主要原因。文献[50]也支持这观点，他们将La、Ce和Nd添加到纯镁中，获得了类似的晶粒细化结果。第三种细化机理认为加入稀土元素和Mg-Al合金中的Al元素生成高熔点的金属间化合物，它们或者与α-Mg晶格常数相当，能成为异质形核质点，或者在晶界析出能阻碍α-Mg长大，文献[51]认为Y在Mg-Al合金中产生的高温Al2Y相够在固液界面前沿富集，阻碍晶粒的长大。稀土Y[52]细化镁合金工业上已报道促进了高纯Mg-Al合金的晶粒细化。并不是所有的稀土都能细化Mg-Al合金，文献[45]在AZ91加入稀土Gd元素晶粒的尺寸由未加入前的170μm粗化到215μm，这可能和Al比Gd具有较高的抑制生长因子有关[53]。不同稀土元素对Mg-Al合金细化效果以及细化机理有待深入研究。

5 碳细化法

碳细化Mg-Al合金因其处理温度较低以及随着保温时间的延长较少的衰退性而受到广泛应用，是最成功的技术之一[54，55],已经成为一种非常有效的Mg-Al合金细化方法。工业上常用的含碳细化剂有C2Cl6、菱镁矿(MgCO3)、大理石(CaCO3)、MnCO3、白垩、石煤、焦炭、CO2、炭黑、天然气等，其中C2Cl6、MgCO3最为常见。表2列举了几种C细化方法对Mg-Al合金的细化效果。

表2 Mg-Al合金细化效果比较Tab.2 Comparison of refinement effects on Mg-Al alloys

异质形核理论一般认为细化的机理是形核质点和基体的错配度应该小于12%[59]且尺寸一般在1μm～5μm之间[60，61]。加入C生成的Al4C3异质形核质点和α-Mg的错配度较小满足晶体学条件。文献在AZ91中加入MnCO3细化认为是在过程中产生Al4C3起到细化作用。文献在[62]Mg-3Al加入0.2%Ca和C联合细化中通过理论计算以及实际观察确定Al4C3是异质形核质点。文献[63]研究C对AZ91的细化，认为在AZ91合金中存在的Al8Mn促进了Al4C3的形核进而对AZ91的晶粒进行细化。有些学者[64]认为在Mg-A1合金中起到细化作用的有可能是A12CO相，这种相也满足相关的晶体学以及异质形核的尺寸要求。碳细化Mg-Al合金的机理有待于深入研究。